一种硼同位素分离络合剂苯甲醚精制提纯方法技术

一种硼同位素分离络合剂苯甲醚精制提纯方法，涉及一种分离络合剂苯甲醚方法，本发明专利技术利用水煤气反应去除苯甲醚中的微量水分。以介孔和微孔复合孔结构的H‑Y分子筛为载体，采用表面浸渍燃烧法将金属Ru负载到载体上得到Ru/H‑Y催化剂。将含有微量水的苯甲醚溶液加入载有Ru/H‑Y催化剂的反应器中，通入CO气体，控制反应温度为150‑400℃，CO与苯甲醚中微量水发生水煤气变换，解决了用苯甲醚‑三氟化硼络合物法生产硼同位素时因其中含水量较高而引起的副反应。本发明专利技术反应简单，反应后产物为CO2、H2气体与苯甲醚液体两相，不存在产物分离的问题，也不会引入其他杂质，且能耗较小，除水效果好，能把苯甲醚中含水量降至1ppm。

【技术实现步骤摘要】
一种硼同位素分离络合剂苯甲醚精制提纯方法
本专利技术涉及一种分离络合剂苯甲醚方法，特别是涉及一种硼同位素分离络合剂苯甲醚精制提纯方法。
技术介绍
在元素周期表中，硼是第五号元素，它有两种稳定的同位素B10和B11，B10对热中子的吸收截面是自然丰度硼的5倍还多，是石墨的20多倍，是作为中子防护材料的混凝土的500多倍。正是由于对热中子的强烈吸收倾向使得富集B10的材料成为非常有用的商品，在现代工业及军事装备上得到较广泛的应用；特别是随着核电的发展，其使用量在不断增加；另外B10在治疗癌症上也有所应用。如何将B10从天然的硼中分离出来，并加以浓缩，而且达到95％以上，以满足我国核工业、医学、钢铁业的迫切需要，具有重大深远的意义。富集同位素B10的方法有许多种，如：三氟化硼化学交换精馏法；三氟化硼低温蒸馏法；三氟化硼—二氧化硫低温交换法；硼酸溶液离子交换法；三氟化硼在串联膜中逆流循环法；三氟化硼—氟甲烷络合物的低温蒸馏法及用氧和氨的红外激光振动活化三溴化硼的化学反应法等等，但是这些方法多数未能实现工业规模生产。迄今为止，真正实现工业化生产的方法只有化学交换精馏法。化学交换精馏法分为三种：乙醚-三氟化硼减压交换蒸馏法；甲醚-三氟化硼减压交换蒸馏法和苯甲醚-三氟化硼化学交换精馏法。而三氟化硼-苯甲醚的操作是在常温常压下进行，比其他两种络合物更为优越。该方法借助三氟化硼与络合剂形成络合体进行分离B10，体系中的水是对分离同位素B10的严重威胁，因为水和三氟化硼(BF3)发生化学反应,产物为硼酸(H3BO3)、氟硼酸(HBF4)、氢氟酸(HF)，如方程式(1-2)所示:4BF3+3H2O=H3BO3+3HBF4……………..........………………(1)HBF4=HF+BF3………………………………………………………................(2)因为硼酸是固体，长时间的累积可能会堵塞反应系统，而且，氢氟酸具有强腐蚀性，对反应器材质要求较高，增加了生产成本。并且在高温条件下苯甲醚与氟化氢会发生一系列副反应，如方程式(3-5)所示：C6H5OCH3+HF→C6H5OH+CH3F……………..............………………..……...(3)C6H5OCH3+CH3F→o-(p)-CH3-C6H4OCH3+HF………….………………..…..(4)C6H5OH+CH3F→o-(p)-CH3-C6H4OH+HF……………………….....………..(5)如方程式（3）所示，BF3与水反应生成的HF又能够和苯甲醚发生反应，生成苯酚和CH3F。而CH3F在大量BF3作为催化剂存在的条件下能够与苯甲醚（方程式4）或者苯酚（方程式5）发生取代反应，生成多种邻位或者间位和对位的甲基苯甲醚或者甲基苯酚，同时释放出HF，又再次循环参与(3)-(5)反应。生成的苯酚或者多种甲基苯酚与BF3的络合能力远强于苯甲醚。所以在分离B10的过程中，水的主要来源是络合剂苯甲醚溶剂中所含的微量水，因此去除苯甲醚中的微量水对生产B10起着重要作用。对于苯甲醚中水的脱出，有的采用氯化钙脱除的方法，但此种方法对工业中含水量多时较为经济有效，但对苯甲醚试剂中的微量水除水效果并不理想；还可以使用金属钠来除水，但是金属钠非常活泼，遇水剧烈反应，有很大的危险性；也可以使用氮气气提法，但此种方法能耗大，气提过程中也会造成原料苯甲醚的损耗。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硼同位素分离络合剂苯甲醚精制提纯方法，本专利技术利用水煤气反应，通入的CO气体与原料苯甲醚液体中的微量水反应生成气体CO2和H2，解决了用苯甲醚-三氟化硼络合物法生产硼同位素时因其中含水量较高而引起的副反应。本专利技术反应简单、能耗较小，除水效果好。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种硼同位素分离络合剂苯甲醚精制提纯方法，所述利用水煤气反应去除苯甲醚中的微量水分，以一种具有介孔和微孔复合孔结构的材料为载体，负载金属Ru作为催化剂，将含有微量水的苯甲醚溶液加入载有催化剂的反应器中，通入CO气体，CO与苯甲醚中微量水发生水煤气变换反应，最终得到无水的苯甲醚溶液；具有介孔和微孔复合孔结构的载体其通式为H-Z，Z为不同拓扑结构的分子筛，包括MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA等的一种或多种；具有介孔和微孔复合孔结构的载体为H-Z，其制备过程包括以下步骤：1）脱铝：将不同拓扑结构的微孔钠型分子筛分别加入到体积、浓度为0.11mol/L的酸性溶液中，然后在油浴100℃搅拌回流6h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，得到Na-Z载体。（Z为不同拓扑结构的分子筛）；2）脱硅：将过程1制得的Na-Z载体加入到碱性溶液中，而后65℃水浴处理30min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h得到多级孔Z载体，标记为：Na-meso-Z；3）将过程2制得的Na-meso-Z载体按照固液比为1:100的比例，加入到浓度为1.0mol/L的NH4NO3溶液中，65℃水浴搅拌2h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，最后放入马弗炉中以1℃/min升温到550℃保持6h，得到H-meso-Z载体。所述的一种硼同位素分离络合剂苯甲醚精制提纯方法，所述酸性溶液包括H4EDTA、HCl、HNO3的一种或多种，优选H4EDTA；酸性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，为分子筛体积的10-20倍，最好是15倍。所述的一种硼同位素分离络合剂苯甲醚精制提纯方法，所述碱性溶液包括NaOH、Na2CO3的一种或多种，优选NaOH；所述碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的5-15倍，最好是10倍。所述的一种硼同位素分离络合剂苯甲醚精制提纯方法，所述具有介孔和微孔复合孔结构的负载型催化剂采用表面浸渍法燃烧制备，其制备过程包括以下步骤：1）将Ru(Ac)3溶液和柠檬酸以1:0.8（摩尔比）的比例溶解在蒸馏水中，然后用质量分数为28％的氨溶液调至pH=7。在80℃下搅拌、回流4h，确保柠檬酸与金属离子完全螯合；2）中和后的溶液有以下两种处理方法：一种方法是在70℃的热板上连续搅拌蒸发溶液，直至形成深蓝色粘稠状凝胶，另一种方法是在相同条件下将溶液蒸发、浓缩得到深蓝色溶液，溶液体积为10ml（浓度约为0.38mol/l），用10ml深蓝色溶液浸渍5g权利要求3中H-Z介微孔分子筛载体来制备Ru/H-Z催化剂；3）将凝胶在120℃下干燥40h后，将干凝胶置于陶瓷管烘箱中，并在氩气气氛中以2℃/min的升温速率将温度升高至约250℃，干凝胶会点燃；干凝胶以自蔓延的燃烧方式燃烧，直到所有干凝胶完全燃烧形成松散的产品；之后，在氩气气氛中将温度持续升高至450℃，升温速度为2℃/min，并保持1h，即得Ru/H-Z催化剂。所述的一种硼同位素分离络合剂苯甲醚精制提纯方法，所述方法将负载Ru的催化剂载体H-Z分别换为丝光沸石、H-MCM-48、H-Y、H-ZSM-5、H-ZSM-35、H-β，采用表面浸渍燃烧法，制备得到负载Ru的催化剂。所述的一种硼同位素分离络合剂苯甲醚精制提纯方法，所述方法将含有微量水的苯甲醚溶液加入载有催化剂Ru/H-Z的反应器中，通入1.0-5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硼同位素分离络合剂苯甲醚精制提纯方法，其特征在于，所述利用水煤气反应去除苯甲醚中的微量水分，以一种具有介孔和微孔复合孔结构的材料为载体，负载金属Ru作为催化剂，将含有微量水的苯甲醚溶液加入载有催化剂的反应器中，通入CO气体，CO与苯甲醚中微量水发生水煤气变换反应，最终得到无水的苯甲醚溶液；具有介孔和微孔复合孔结构的载体其通式为H‑Z，Z为不同拓扑结构的分子筛，包括MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA等的一种或多种；具有介孔和微孔复合孔结构的载体为H‑Z，其制备过程包括以下步骤：1）脱铝：将不同拓扑结构的微孔钠型分子筛分别加入到体积、浓度为0.11 mol/L的酸性溶液中，然后在油浴100℃搅拌回流6 h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，得到Na‑Z载体（Z为不同拓扑结构的分子筛）；2）脱硅：将过程1制得的Na‑Z载体加入到碱性溶液中，而后65℃水浴处理30 min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h得到多级孔Z载体，标记为：Na‑meso‑Z；3）将过程2制得的Na‑meso‑Z载体按照固液比为1:100的比例，加入到浓度为1.0 mol/L的 NH4NO3 溶液中，65℃水浴搅拌2h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，最后放入马弗炉中以1 ℃/min升温到550℃保持6h，得到H‑meso‑Z载体。...

【技术特征摘要】
1.一种硼同位素分离络合剂苯甲醚精制提纯方法，其特征在于，所述利用水煤气反应去除苯甲醚中的微量水分，以一种具有介孔和微孔复合孔结构的材料为载体，负载金属Ru作为催化剂，将含有微量水的苯甲醚溶液加入载有催化剂的反应器中，通入CO气体，CO与苯甲醚中微量水发生水煤气变换反应，最终得到无水的苯甲醚溶液；具有介孔和微孔复合孔结构的载体其通式为H-Z，Z为不同拓扑结构的分子筛，包括MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA等的一种或多种；具有介孔和微孔复合孔结构的载体为H-Z，其制备过程包括以下步骤：1）脱铝：将不同拓扑结构的微孔钠型分子筛分别加入到体积、浓度为0.11mol/L的酸性溶液中，然后在油浴100℃搅拌回流6h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，得到Na-Z载体（Z为不同拓扑结构的分子筛）；2）脱硅：将过程1制得的Na-Z载体加入到碱性溶液中，而后65℃水浴处理30min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h得到多级孔Z载体，标记为：Na-meso-Z；3）将过程2制得的Na-meso-Z载体按照固液比为1:100的比例，加入到浓度为1.0mol/L的NH4NO3溶液中，65℃水浴搅拌2h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，最后放入马弗炉中以1℃/min升温到550℃保持6h，得到H-meso-Z载体。2.根据权利要求1所述的一种硼同位素分离络合剂苯甲醚精制提纯方法，其特征在于，所述酸性溶液包括H4EDTA、HCl、HNO3的一种或多种，优选H4EDTA；酸性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，为分子筛体积的10-20倍，最好是15倍。3.根据权利要求1所述的一种硼同位素分离络合剂苯甲醚精制提纯方法，其特征在于，所述碱性溶液包括NaOH、Na2CO3的一种或多种，优选NaOH；所述碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的5-15倍，最好是10倍。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，于悦，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21