阳离子光转移聚合制造技术

本发明专利技术涉及一种通过使包含烯基醚基团侧链的聚合物与单官能或多官能醇反应来制备含缩醛的聚合物，特别是聚氨酯或聚酯聚合物的方法，所述包含烯基醚基团侧链的聚合物含有衍生自烯基醚多元醇的单体单元。本发明专利技术还涉及通过所公开的方法可获得的聚合物、含有所述聚合物的组合物及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】阳离子光转移聚合本专利技术涉及一种由含烯基醚聚合物和单官能或多官能醇通过阳离子光转移聚合制备含缩醛的聚合物，特别是聚氨酯(PU)和聚酯的方法。本专利技术还涉及可通过本专利技术方法获得的聚合物、含有所述聚合物的组合物，及其用途。在有机化学中，缩醛广泛用于羟基的保护基。一种具体的合成方法是乙烯基醚在无水酸性条件下的加成反应。虽然缩醛官能度在中性或碱性条件下稳定，但在含水高酸性介质中略微水解，因此相应化合物的保护被去除。在简单化学的基础上，缩醛也通过二乙烯基醚和二元醇的加聚或羟基官能化乙烯基醚的加聚而被引入到聚合物中，以便获得具有改善的降解的pH-可控材料(Mangoldetal.,Macromolecules2011,44(16),6326-6334；Ruckenstein&Zhang,J.Pol.Sci.PartA:PolymerChemistry2000,38,1848-1851；Heller等人,J.Pol.Sci.PolymerLettersEdition1980,18,293-297)。已经用相同的原理设计了更复杂的聚合物缩醛。例如，已经描述了用于靶向释放药物活性成分的pH敏感的载体物质形式的乙烯基醚侧链官能化的聚醚和聚磷酸酯(Mangold等人,supra；Lim等人Macromolecules2014,47(14),4634-4644；Pohlit等人Biomacromolecules2015,16,3103-3111；Dingels&Frey,HierarchicalMacromolecularStructures:60YearsaftertheStaudingerNobelPrizeII,AdvancesinPolymerScience,Percec,V.编辑，SpringerInternationalPublishing:2013；Vol.262,pp167-190)。此外，缩醛单元已被加入到聚醚中以提供确定的分裂位置并提高可降解性。由于它们异常富含电子的双键，乙烯基醚特别适合于这种类型的化学。出于同样的原因，它们在阳离子聚合反应中也是高度活性的。在高酸性条件下并且不存在水的情况下，乙烯基醚可以被质子化且相应的碳阳离子可随后在链增长反应中反应。就技术适用性而言，Crivello等人开发的基于鎓盐的光致产酸剂是一个里程碑(Crivello等人，Macromolecules1977，10(6)，1307-1315)。相应的光引发剂可以溶解在单体混合物中而不产生任何预先凝胶化，并具有长的储存时间；然而，当暴露于UV时，它们容易产生“超酸”作为用于阳离子聚合的高活性物质。然而，阳离子聚合对亲核试剂敏感，羟基例如通过加成到所述碳阳离子上并产生质子而起到转移剂的作用。该转移反应的速率非常快，并且在化学计量量的醇的存在下，文献报道了几乎完全的缩醛形成(Hashimoto等人，JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry2002,40(22),4053-4064)。受转移反应严重影响的乙烯基醚的阳离子聚合与纯的增链反应明显不同。这些反应的一个良好的实例是硫醇-烯加成，其中硫醇连续地加成到不饱和双键上，并发生自由基转移反应。因此，化学计量的硫醇-烯聚合比自由基聚合更像是逐渐的加聚反应，并导致更均匀的网络结构。双官能乙烯基醚和二醇的加聚表现出类似的行为。然而，本专利技术人目前已经发现，当相对于乙烯基醚基团使用亚化学计量量的羟基时，阳离子聚合同时发生，且因此可产生在水解后保持稳定的聚合物网络。从机理上讲，由于阳离子聚合和加聚之间的相互作用而形成聚合物网络。这种双聚合机制或固化反应在下文中将被称为阳离子光转移聚合。该聚合反应提供含有可分解的缩醛基团的柔性的产品，其可以选择性地水解以降解部分网络结构。这种改进的降解性在环境保护方面是重要的，并且还可以用来以受控方式释放活性成分或以受控方式使临时键断裂。因此，本专利技术首先涉及制备含缩醛的聚合物，特别是含缩醛的聚氨酯或聚酯聚合物的方法，其包括使至少一种聚合物与至少一种单官能或多官能醇反应，所述聚合物具有烯基醚基团侧链并含有作为单体单元的至少一种含有至少一个烯基醚基团，特别是1-烯基醚基团，和至少两个羟基(-OH)的烯基醚多元醇，特别是聚氨酯或聚酯。另一方面，本专利技术涉及可通过本文所述的方法获得的含缩醛的聚合物。本专利技术的另一方面涉及基于pH降解如本文所述的聚合物的方法，使所述聚合物与pH<7的水溶液接触。本专利技术的另一方面是基于pH由本文所述的聚合物释放含羟基化合物的方法，其特征在于使所述聚合物与pH<7的水溶液接触。最后，本专利技术还涉及含有至少一种如本文所述的含缩醛的聚合物的组合物，特别是粘合剂组合物、密封剂组合物、涂布剂组合物、或化妆品或药物组合物，并涉及这种含缩醛的聚合物作为粘合剂组合物、密封剂组合物、涂布剂组合物、或化妆品或药物组合物的组分的用途。本文中所用的“烯基醚多元醇”是指含有至少一个与碳原子键合的式-O-烯基和至少两个羟基(-OH)的基团的化合物。优选地，所述烯基醚多元醇包含任选地包含氨基甲酸酯基团的有机基团，所述烯基醚基团和羟基都键合在所述有机基团上，即羟基不键合在烯基上。优选所述烯基醚基团为1-烯基醚基团，即C-C双键与氧原子相邻。最优选的是乙烯基醚基团，即式-O-CH＝CH2的基团。本文所用的术语“氨基甲酸酯基团”是指式-O-C(O)-NH或-NH-C(O)-O-的基团。本文所用的术语“烷基”是指直链或支链的未取代或取代的饱和烃基，特别是式CnH2n+1的基团。不受限地，烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。本文所用的“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子(例如尤其是氧、氮或硫)取代的烷基。不受限地，实例包括醚和聚醚，例如二乙基醚或聚环氧乙烷。本文所用的术语“烯基”是指含有至少一个C-C双键的直链或支链的、未取代或取代的烃基。这里特别用于烷基和杂烷基的“取代的”是指其中一个或多个碳原子和/或氢原子被其他原子或基团取代的化合物。不受限地，适用的取代基包括-OH、-NH2、-NO2、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-NCS、-SH、-SO3H、-SO2H、-COOH、-CHO等。这里使用的术语“有机基团”是指任何含有碳原子的有机基团。有机基团特别由碳原子衍生得到，任何碳原子和氢原子都可以被其他原子或基团取代。在本专利技术的含义内，在各种实施方案中，有机基团含有1-1000个碳原子。本文所用的“环氧化物”是指含有环氧基团的化合物。本文所用的“环碳酸酯”是指含有基团-O-C(＝O)-O-作为环组分的环状化合物。术语“醇”是指含有至少一个羟基(-OH)的有机化合物。术语“胺”是指包含至少一个伯氨或仲氨基团(-NH2,-NHR)的有机化合物。术语“硫醇”或“巯基”是指含有至少一个硫醇基(-SH)的有机化合物。术语“羧酸”是指含有至少一个羧基(-C(＝O)OH)的化合物。本文所用的术语“衍生物”是指与参比化合物相比通过一个或多个化学反应被改性的化合物。关于官能团-OH、-COOH、-SH和-NH2或醇、羧酸、硫醇和胺的化合物类别本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备含缩醛的聚合物，特别是含缩醛的聚氨酯或聚酯聚合物的方法，其包括使至少一种聚合物与至少一种单官能或多官能醇反应，所述聚合物具有烯基醚基团侧链并含有作为单体单元的至少一种含有至少一个烯基醚基团，特别是1‑烯基醚基团，和至少两个羟基(‑OH)的烯基醚多元醇，特别是聚氨酯或聚酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.23 EP 15195771.91.制备含缩醛的聚合物，特别是含缩醛的聚氨酯或聚酯聚合物的方法，其包括使至少一种聚合物与至少一种单官能或多官能醇反应，所述聚合物具有烯基醚基团侧链并含有作为单体单元的至少一种含有至少一个烯基醚基团，特别是1-烯基醚基团，和至少两个羟基(-OH)的烯基醚多元醇，特别是聚氨酯或聚酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烯基醚多元醇可如下获得：A)使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物的官能团的烯基醚与(i)环氧化物或(ii)环碳酸酯或其衍生物反应；或者B)使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自(i)环氧基团和(ii)环碳酸酯基团或其衍生物的官能团的烯基醚与醇、硫醇、羧酸、或胺或其衍生物反应。3.根据权利要求2所述的方法，所述烯基醚多元醇可通过使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物的官能团的烯基醚与(i)环氧化物或(ii)环碳酸酯或其衍生物反应，其特征在于所述烯基醚多元醇是式(I)的烯基醚多元醇其中R1是至少二价的有机基团，特别是具有1-20个碳原子的至少二价的直链或支链的、取代或未取代的烷基，或者具有1-20个碳原子和至少一个氧原子或氮原子的直链或支链的、取代或未取代的杂烷基，R2是任选地包含至少一个-OH基团和/或1-1000个碳原子的有机基团，特别是具有1-20个碳原子的任选地二价或多价的直链或支链的、取代或未取代的烷基，或者具有1-20个碳原子和至少一个氧原子或氮原子的直链或支链的、取代或未取代的杂烷基，X是O、S、C(＝O)O、OC(＝O)O、C(＝O)OC(＝O)O、NRx、NRxC(＝O)O、NRxC(＝O)NRx或OC(＝O)NRx，每个R和R’都独立地选自H、C1-20烷基和C2-20烯基，特别是R和R’中的一个是H而另一个是C1-4烷基，或者R和R’都是H，每个A、B和C都独立地选自CR”R”’，R”和R”’独立地选自H、官能团和有机基团，特别是H和C1-20烷基，或者R”和R”’一起是有机基团，或者同它们所键合的碳原子一起是有机基团，或者与相邻碳原子键合的R”和R”’两者一起形成键，以在相邻碳原子之间形成双键，是单键或双键，如果其是双键，键合到R2上的碳原子仅带有一个取代基团R”或R”’，m是1-10的整数，优选1，n、p和o各自为0或1-10的整数，其中n+p+o＝1或更多，特别是1或2，且Rx是H、有机基团，或且如果Rx不是则R2包含至少一个选自于-OH和下式的取代基4.根据权利要求2所述的方法，所述烯基醚多元醇可通过使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自(i)环氧基团和(ii)环碳酸酯基团或其衍生物的官能团的烯基醚与醇、硫醇、羧酸或胺或其衍生物反应获得，其特征在于所述烯基醚多元醇是式(V)的烯基醚多元醇其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·塔登，S·基施鲍姆，K·兰德费斯特尔，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，马克斯普朗克科学促进学会，
类型：发明
国别省市：德国,DE