包含金属茂络合物和助催化剂的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种根据式I或II的金属茂络合物

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含金属茂络合物和助催化剂的催化剂本专利技术涉及一种金属茂络合物，一种包含所述金属茂络合物、助催化剂和任选地无机载体材料的催化剂，一种用于制备所述催化剂的方法，一种用于通过在所述催化剂的存在下使一种或多种烯烃聚合来制备烯烃聚合物的方法以及所述烯烃聚合物的用途。在用于制备烯烃聚合物的方法中使用的催化剂包含桥连的金属茂络合物。桥连的金属茂络合物是根据现有技术已知的，并且例如在US-6342622、US-6541548、US5132262和US6096912中描述。US6342622描述了桥连的茚基金属茂络合物，其包含至少一个茚基和包含至少一个在2位处与茚基键合的sp2杂化碳原子的桥。US6541584描述了桥连的双(四氢茚基)金属茂络合物，其中二价基团桥连两个四氢茚基。US5132262描述了桥连的金属茂络合物，其中桥包含硅或锗。金属茂络合物用于制备丙烯均聚物和共聚物。US6096912描述了桥连的金属茂络合物，其中桥包含碳、硫、磷、硅或锗。金属茂络合物用于制备丙烯均聚物和共聚物。WO2014139949描述了桥连的2-茚基金属茂络合物，其中桥包含sp2杂化的碳原子。包含桥连的金属茂络合物的已知催化剂的缺点在于，当催化剂用于乙烯与α-烯烃的共聚时，这些催化剂产生低分子量共聚物。需要能够生产乙烯和α-烯烃的高分子量共聚物的催化剂。还需要对α-烯烃(例如像丙烯、丁烯、己烯和辛烯)具有高亲和性的催化剂，以制造低密度聚乙烯，或者以高效率将α-烯烃结合到聚烯烃中。本专利技术涉及一种根据式I或II的金属茂络合物其中M是选自来自元素周期系的第3、4、5或6族的镧系元素或过渡金属中的金属，Q是M的阴离子配体，k是Q基团的数目并且等于M的价数减2，R是二价桥连基团，R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组，所述组由以下各项组成：氢(H)；卤素原子；甲硅烷基、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；并且R5、R6、R7和R8各自独立地选自下组，所述组由以下各项组成：氢(H)；卤素原子；甲硅烷基、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；或者两个相邻的取代基R5和R6、R6和R7、和/或R7和R8在烃环体系中彼此连接。本专利技术还涉及一种催化剂，所述催化剂包含a.上述金属茂络合物b.助催化剂以及c.任选地无机载体材料。已出乎意料地发现通过使用根据本专利技术的催化剂用于制备烯烃聚合物，获得具有高分子量的烯烃聚合物。另一个优点是根据本专利技术的催化剂可以制备乙烯与具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中这些共聚物具有高α-烯烃含量。根据本专利技术的催化剂包含金属茂络合物、助催化剂和任选地无机载体材料。用于制备催化剂的金属茂络合物是一种根据式I或II的金属茂络合物其中M是选自来自元素周期系的第3、4、5或6族的镧系元素或过渡金属中的金属，Q是M的阴离子配体，k是Q基团的数目并且等于M的价数减2，R是二价桥连基团，R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组，所述组由以下各项组成：氢(H)；卤素原子；甲硅烷基、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；并且R5、R6、R7和R8各自独立地选自下组，所述组由以下各项组成：氢(H)；卤素原子；甲硅烷基、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；或者两个相邻的基团R5和R6、R6和R7、和/或R7和R8在烃环体系中彼此连接。金属茂络合物包含选自来自元素周期系第3、4、5或6族的镧系元素或过渡金属中的金属。元素周期系应被理解为是可以在www.chemicool.com找到的元素周期系。金属M优选选自由Ti、Zr、Hf、V和Sm组成的组，更优选选自Ti、Zr和Hf，最优选所述金属为Zr。Q是M的阴离子配体。Q配体优选是相同的并且选自由卤素(F、Cl、Br、I)和包含1至20个碳原子的烷基组成的组。更优选地，Q配体是Cl或甲基。k是Q基团的数目并且等于M的价数减2；k是整数。优选地，k是2。本专利技术的金属茂络合物包含两个配体，所述两个配体各自含有结合至金属的环戊二烯基片段。两个配体在环戊二烯基片段处通过R桥连。根据本专利技术的金属茂络合物中的配体含有至少一个部分，所述至少一个部分是任选取代的环戊烯并[a]萘部分或四氢环戊烯并[a]萘部分。配体的结构在下文中给出。所述基团可以变成阴离子η5-配体，其可以连接至金属M。在一个实施例中，两个配体各自独立地是(任选取代的)环戊烯并[a]萘配体或四氢环戊烯并[a]萘配体。R是二价桥连基团。R可以包含sp3和/或sp2杂化原子。根据本专利技术的一个实施例，R包含至少一个sp2杂化碳原子。桥连基团R中的至少一个sp2杂化碳原子优选地连接至在金属茂络合物中的配体之一的环戊二烯基环中的至少一个碳原子。桥连基团R的实例为次亚乙烯基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚己烯基、亚苯基、亚环丙烯基、亚环丁烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基、亚环己二烯基、甲代亚苯基、亚苄基、亚萘基、亚蒽基、亚芘基、亚联苯基以及亚联萘基。桥连基团R可以被具有1至10个碳原子的烷基取代，例如取代基可以选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基组成的组。优选地，R带有少于10个取代基、更优选少于5个取代基并且最优选不带有取代基。R优选选自由亚联苯基或取代的亚联苯基组成的组。最优选地，R选自由2,2’-亚联苯基或取代的2,2’-亚联苯基组成的组。根据本专利技术的另一个实施例，R包含至少一个sp3杂化原子。在此实施例中，R优选地具有结构Y(Z)n，其中Y是桥连原子并且选自碳、氮、磷、硫、硅或锗，Z是C1-C8烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳基并且n是0、1或2。更优选地，Y是碳、硅或锗，Z是C1-C8烷基并且n是2。例如，R是-SiMe2基团或-SiEt2基团。桥连基团R可以连接至配体中的环戊二烯基环的1位或2位。桥连基团R优选地连接至环戊烯并[a]萘配体或四氢环戊烯并[a]萘配体的2位。当金属茂络合物包含两个环戊烯并[a]萘配体或两个四氢环戊烯并[a]萘配体时，桥连基团R优选地连接至两个配体的2位。R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组，所述组由以下各项组成：氢(H)；卤素原子；甲硅烷基、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。例如，R1、R2、R3和R4可以是H、卤素原子、或具有从1-20个C-原子的烷基、或具有从6-20个C-原子的芳基。卤素基团的实例是F、Cl、Br和I。烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。环烷基的实例是环丙烷、环戊烷和环己烷。芳基的实例是苯基、茚基、萘基和芴基。烷基芳基的实例是苄基、五甲基苄基和三苯甲基。芳基烷基取代基的实例是二甲苯基、三甲苯基(mesityl)、甲苯基和枯基。优选地，取代基R1、R2、R3和R4独立地选自由H、F、Cl、甲基、乙基和苯基组成的组。在一个实施例中，取代基R1、R2、R3和R4是H。R5、R6、R7和R8各自独立地选自下组，所述组由以下各项组成：氢(H)；卤素原子；甲硅烷基、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；例如，R5、R6、R7和R8可以独立地是H、卤素原子、或具有从1-20个C-原子的烷基、或具有从6-20个C-原子的芳基。卤素基团的实例是F、Cl、Br和I。烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。环烷基的实例是环丙烷、环戊烷和环己烷。芳基的实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种根据式I或II的金属茂络合物

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.05 EP 16150209.1;2016.10.12 EP 16193512.71.一种根据式I或II的金属茂络合物其中M是选自来自元素周期系的第3、4、5或6族的镧系元素或过渡金属中的金属，Q是M的阴离子配体，k是Q基团的数目并且等于M的价数减2，R是二价桥连基团，R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组，所述组由以下各项组成：氢(H)；卤素原子；甲硅烷基、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；并且R5、R6、R7和R8各自独立地选自下组，所述组由以下各项组成：氢(H)；卤素原子；甲硅烷基、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；或者两个相邻的基团R5和R6、R6和R7、和/或R7和R8在烃环体系中彼此连接。2.根据权利要求1所述的金属茂络合物，其中R6和R7相连接并一起形成环体系，使得形成环戊烯并[a]萘配体或四氢环戊烯并[a]萘配体。3.根据权利要求1或2所述的金属茂络合物，其中M选自Ti、Zr和Hf。4.根据权利要求1-3中任一项所述的金属茂络合物，其中Q选自由Cl或甲基组成的组。5.根据权利要求1-4中任一项所述的金属茂络合物，其中所述金属茂络合物包含两个环戊烯并[a]萘配体或四氢环戊烯并[a]萘配体，并且所述桥连基团R连接至两个配体的2位。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·瓦达克库兰加拉，N·H·弗莱德尔利施，A·金兹博格，A·沃斯科博尼科夫，V·艾泽莫，D·科诺诺韦茨，O·萨姆索诺夫，A·维托利亚，V·布希寇，R·希普罗，D·乌博斯基，B·古泽夫，I·博利索夫，N·佳瓦勒，N·南杜卡尔，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL