聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件及其应用制造技术

本发明专利技术公开聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件及其应用，利用化学刻蚀处理单晶硅片，以使单晶硅片表面产生垂直于单晶硅片表面的一维硅纳米线阵列；将引发剂溶液和吡咯单体溶液先后旋涂在经步骤2处理的单晶硅片，以使在一维硅纳米线阵列中原位引发吡咯聚合成聚吡咯，形成具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片，实现对NH3气体在室温下的瞬时检测，并且具有良好的选择性。

【技术实现步骤摘要】
聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件及其应用
本专利技术属于气体传感器
，更加具体地说，涉及一种室温探测低浓度氨气的聚吡咯表面修饰硅纳米线高性能气敏元件的制备方法；该气敏元件具有室温工作特性，在室温下对氨气可实现高灵敏度探测，且具有瞬时响应和快速恢复特性，并且展现出较好的选择性。在工农业生产，医疗，国防等领域对氨气的高效探测具有非常好的研究意义。
技术介绍
进入21世纪，工农业水平迅速发展，氨气的作用越来越广泛，在医药、化肥、国防、轻工业方面均有应用。氨是制造氮肥、硝酸、炸药、医药、火箭液体燃料、塑料、树脂等重要工农业产品的重要原料,是近现代化工的基础原料,还可以用于压缩制冷。对于长时间暴露于氨气环境中的情况，规定连续8小时内最大允许的氨气接触浓度为25ppm。而人体的氨气嗅觉阈值为53ppm(37mg/m3)。人长时间处于氨气气氛中将对人身体造成不可恢复的损伤，严重时可以危及生命安全。近些年来由于各国对于纳米复合材料的广泛研究，已经研究出了一批对于氨气具有一定响应的纳米复合材料体系，例如：银修饰聚吡咯纳米复合结构、铂修饰石墨烯纳米复合结构、金负载氧化锌纳米复合结构等。但是现有的纳米复合材料体系对低浓度氨气的探测灵敏度低，响应恢复时间长。因此，发展对低浓度氨气具有高灵敏度的氨敏气体传感器对当代工农业生产具有重要的实际意义。纳米复合材料指的是两种或者两种以上不同的有机、无机相的纳米材料以物理方式结合成的材料体系。通过结合复合材料各组成成分的优点，在性能上取长补短，并产生协同效应，构筑出一种新的综合性能更优异的材料体系。由于纳米复合材料的尺寸介于宏观和微观之间的过渡区域，会给材料的物理化学性质带来特殊的变化。其中，基于低维有序结构的纳米传感器是信息传感领域的重要发展方向，基于一维硅基的纳米复合材料除了具有传统低维材料的比表面积大、活性位点多的特点，又兼具其他组成成分的优异性能。因此可以应用于材料储能和气体检测。一维硅纳米复合材料将是未来半导体传感器工业的基石。化学表面修饰是一种纳米材料的复合方法。由于随着半导体技术的发展，按照摩尔定律发展规律，器件的尺寸逐步的缩小，这样来自表面状态的影响对于传感器器件性能的影响将变得更加关键。对于纳米器件而言，这种表面状态往往对其性能起到决定性的影响，因此表面修饰技术对气体敏感材料的改性将显得尤为重要。另外，硅材料本身化学稳定性差，室温敏感性能低等缺陷也说明进行其化学表面修饰的必要。在气体传感器领域中，半导体纳米材料的表面效应是其电子空穴传输性能的主要影响因素，这也间接影响着传感器的灵敏度和响应恢复速度，通过对硅纳米线的表面修饰，一方面能使得硅纳米线材料的局限性的到改善，另一方面可以赋予它新的功能，材料之间的相互协同效应更会使得整个材料体系性能拥有1+1大与2的提升效果。目前，纳米复合材料研究的种类已经涉及到有机和非晶态材料等，在硅纳米线上进行表面有机物的化学修饰将成为一个新的研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，克服以往氨敏元器件制备复杂，灵敏度低等缺点，采用化学表面修饰的方法制备出硅纳米线和聚吡咯的无机/有机纳米复合结构。一维硅纳米线阵列巨大的比表面积与聚吡咯本身对氨气分子的捕获作用使得整个复合结构的氨敏有了巨大的提升，尤其对于低浓度氨气的探测具有非常重要的研究价值。本专利技术提供了一种利用表面化学修饰法制备的基于无机一维硅基与有机导电聚吡咯氨敏材料的无机/有机一维复合纳米结构。该传感器的敏感元为有机聚吡咯化学表面修饰无机纳米线，制备的无机/有机纳米复合结构中，有机聚吡咯气敏材料和无机硅纳米线之间具有协同耦合效应，形成的气敏元件在室温下对氨气具有非常高的灵敏度和选择性，因此是一种极具潜力的室温氨敏元件。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件，按照下述步骤进行制备：步骤1，利用化学刻蚀处理单晶硅片，以使单晶硅片表面产生垂直于单晶硅片表面的一维硅纳米线阵列；步骤2，将引发剂溶液和吡咯单体溶液先后旋涂在经步骤1处理的单晶硅片，以使在一维硅纳米线阵列中原位引发吡咯聚合成聚吡咯，形成具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片，即为聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件。在上述技术方案中，在具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片上设置铂电极，并与测试系统相连。在上述技术方案中，单晶硅片选择p型轻掺杂(10-15Ω.cm)硅片(100)，在进行时首先进行处理，将硅片在体积比4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗10min，然后将硅片先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。在上述技术方案中，在步骤1中，化学刻蚀溶液为硝酸银的氢氟酸水溶液，氢氟酸浓度为3M—5M，硝酸银浓度为0.01M—0.03M(M为mol/L)，通过化学刻蚀时间的调整以实现硅纳米线长度的调整(随刻蚀时间增加，纳米线长度增加)，刻蚀时间为60—150min。在上述技术方案中，在完成步骤1的化学刻蚀之后，将得到的硅片用去离子水清洗后放入30vol％的硝酸水溶液中5—10min用于去除硅片表面的杂质，然后冲洗后烘干。在上述技术方案中，在步骤2中，引发剂溶液位过硫酸铵的水溶液，吡咯单体溶液为吡咯单体、十二烷基苯磺酸的水溶液，吡咯单体、十二烷基苯磺酸和过硫酸铵的摩尔比为(0.15—0.6)：(0.05—0.2)：(0.025—0.1)，引发剂溶液和吡咯单体溶液为等体积，且溶质在溶剂中均匀分散。在上述技术方案中，在步骤2中，旋涂转速为600—800r/min，聚合时间1—4小时，优选2—3小时。在制备的聚吡咯均匀修饰的一维硅基阵列表面设置两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅基敏感材料的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为160—240nm，靶材金属铂的质量纯度为99.95％，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，本体真空度为1—4.0×10-4pa。如附图所示，在化学刻蚀后在单晶硅片表面产生硅纳米线，在清洗之前可以看出刻蚀出的硅纳米线表面和线与线之间的空隙中残留有刻蚀剂和硅反应后留下的银，需要进行清洗处理。硅纳米线的平均长度约为10μm—15μm，平均直径为300nm—500nm，修饰的聚吡咯纳米粒子(即原位聚合生成聚吡咯)的平均直径为8—12nm(即硅纳米线的平均长度在十几到几十微米的数量级，平均直径在几百纳米的数量级；聚吡咯纳米粒子的平均直径在10纳米左右)，在一维硅基上形成表面凸起，使得硅纳米线表面台阶变得更加平缓，这也说明了聚吡咯和硅纳米线构筑成了新的纳米复合材料，从而更有利于对NH3气体的捕捉和吸附。再以rxd进行分析，特征衍射峰为20度到30度附近形成的馒头峰证明非晶态的聚吡咯的存在，特征衍射峰为32.865度、43.334度、53.112度、61.101度证明了单晶硅和二氧化硅的存在。以EDS进行元素检测可知，区域中含有纳米线中多种元素C、N、O、Si，如下表所示，这也间接表明了实验完成了聚吡咯表面修饰一维硅基的纳米复合材料的制备。元素重量百分比原子百分比CK14.5827.41NK0.691.12OK5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件，其特征在于，硅纳米线的平均长度为10μm—15μm，平均直径为300nm—500nm，原位聚合生成聚吡咯纳米粒子平均直径为8—12nm，在一维硅基上形成表面凸起，使得硅纳米线表面台阶变得更加平缓；按照下述步骤进行制备：步骤1，利用化学刻蚀处理单晶硅片，以使单晶硅片表面产生垂直于单晶硅片表面的一维硅纳米线阵列；步骤2，将引发剂溶液和吡咯单体溶液先后旋涂在经步骤1处理的单晶硅片，以使在一维硅纳米线阵列中原位引发吡咯聚合成聚吡咯，形成具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片，即为聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件。

【技术特征摘要】
1.聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件，其特征在于，硅纳米线的平均长度为10μm—15μm，平均直径为300nm—500nm，原位聚合生成聚吡咯纳米粒子平均直径为8—12nm，在一维硅基上形成表面凸起，使得硅纳米线表面台阶变得更加平缓；按照下述步骤进行制备：步骤1，利用化学刻蚀处理单晶硅片，以使单晶硅片表面产生垂直于单晶硅片表面的一维硅纳米线阵列；步骤2，将引发剂溶液和吡咯单体溶液先后旋涂在经步骤1处理的单晶硅片，以使在一维硅纳米线阵列中原位引发吡咯聚合成聚吡咯，形成具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片，即为聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件。2.根据权利要求1所述的聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件，其特征在于，在上述技术方案中，在步骤1中，化学刻蚀溶液为硝酸银的氢氟酸水溶液，氢氟酸浓度为3M—5M，硝酸银浓度为0.01M—0.03M(M为mol/L)，通过化学刻蚀时间的调整以实现硅纳米线长度的调整(随刻蚀时间增加，纳米线长度增加)，刻蚀时间为60—150min。3.根据权利要求1所述的聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件，其特征在于，在步骤2中，引发剂溶液位过硫酸铵的水溶液，吡咯单体溶液为吡咯单体、十二烷基苯磺酸的水溶液，吡咯单体、十二烷基苯磺酸和过硫酸铵的摩尔比为(0.15—0.6)：(0.05—0.2)：(0.025—0.1)，引发剂溶液和吡咯单体溶液为等体积，且溶质在溶剂中均匀分散。4.根据权利要求1所述的聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件，其特征在于，在步骤2中，旋涂转速为600—800r/min，聚合时间1—4小时，优选2—3小时。5.根据权利要求1所述的聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件，其特征在于，在制备的聚吡咯均匀修饰的一维硅基阵列表面设置两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦玉香，崔震，刘雕，王克行，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12