具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，所述纳米管阵列由锐钛矿型的二氧化钛组成并成六边形排列，锐钛矿二氧化钛纳米管阵列具有高能晶面(001)的择优取向。本发明专利技术采用低成本、简单、易操作的阳极氧化法和大塑性变形方法，在超细晶纯钛阳极基体上，制备出排列整齐、高度有序的二氧化钛纳米管阵列，通过控制纯钛基体晶粒尺寸的方法形成择优取向高能晶面(001)面的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，该锐钛矿二氧化钛纳米管阵列具有较大的比表面积、更有利于电荷的传输，增大光电转化效率；采用的大塑性变形、阳极氧化等技术对环境几乎没有任何污染。

Anatase TiO2 nanotube array with preferred orientation of (001) crystal face and its preparation method and Application

The invention discloses an anatase titanium dioxide nanotube array with (001) crystal plane preferred orientation. The nanotube array is composed of anatase titanium dioxide and arranged in hexagonal shape. The anatase titanium dioxide nanotube array has high energy crystal plane (001) preferred orientation. By adopting low cost, simple and easy-to-operate anodic oxidation method and large plastic deformation method, a highly ordered array of titanium dioxide nanotubes is prepared on a superfine grain pure titanium anode substrate, and anatase dioxide with a preferred orientation high energy crystal plane (001) surface is formed by controlling the grain size of the pure titanium substrate. Titanium nanotube array, the anatase titanium dioxide nanotube array has a large specific surface area, more conducive to the transmission of charge, increase the efficiency of photoelectric conversion; the use of large plastic deformation, anodic oxidation and other technologies to the environment almost no pollution.

【技术实现步骤摘要】
具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列及其制备方法和应用
本专利技术属于无机纳米材料
，具体涉及一种具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
技术介绍
二氧化钛纳米管阵列层在许多领域，诸如光催化器材、电子设备、染料敏化太阳能电池、光敏器件、传感器以及生物医用材料，都有着广泛的应用前景。因为二氧化钛纳米管阵列层结构特殊，六边形阵列有序排列，相比其他形态的纳米二氧化钛材料有着更大的比表面积和更强的吸附能力，利于电荷的传输，增大光电转化效率。目前，有很多种方法可以制备二氧化钛纳米管阵列，如水热合成法、模板法、溶胶溶液法和阳极氧化法等。其中，在这些方法中，阳极氧化法相较于其他的方法拥有着更多优点，如操作简单，成本低廉，高比表面积，重复性好和可控性好等。二氧化钛纳米管阵列层的性能不仅和它们的形貌、尺寸和表面形态等因素有关；也与其组成物二氧化钛的结晶度、晶体类型和晶体择优取向有着密切的关系。二氧化钛有三种晶体结构：锐钛矿、金红石和板钛矿。其中锐钛矿在太阳能电池、催化剂等应用上比其它两种均体现出了更好的性能。锐钛矿表面的晶粒取向决定了其性能，比如其(101)、(100)和(001)面的表面能分别为0.44、0.53和0.90J/m2。现有技术中，一般先通过阳极氧化制造非晶形态的二氧化钛纳米管阵列，然后通过后续的退火得到锐钛矿结构的二氧化钛。但是，这种方法一般只能得到(101)面择优取向的锐钛矿，无法获得有高能晶面(001)的择优取向，因为(101)面是锐钛矿表面能最低、最稳定的一个晶面。锐钛矿二氧化钛晶体通常的择优取向为表面能最低、热力学最稳定的(101)面。但是理论和实验研究都表明，活性更高(001)面可能在很多应用里面，比如光伏电池，光分解有机分子和光催化分节水，充当活性位点的主要来源。因此，有必要研究一种简单易操作、经济环保的具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
技术实现思路
本专利技术通过控制阳极氧化纯钛基体的晶粒尺寸为100-200nm，结合后续阳极氧化和退火工序，得到具有高能晶面(001)择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，实现二氧化钛纳米管阵列晶体结构和择优取向的可调控。本专利技术的目的是提供一种简单易操作、经济环保的制备具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的方法。本专利技术采用的技术方案是：一种具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，所述二氧化钛纳米管阵列由呈六边形排列的锐钛矿二氧化钛组成，具有高能晶面(001)的择优取向。优选的，用于制造该锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的纯钛基体晶粒尺寸为100-200nm。本专利技术还提供了具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：1)采用大塑性变形法制备超细晶纯钛材料；2)以超细晶纯钛材料为基体，制备非晶二氧化钛纳米管阵列；3)将非晶二氧化钛纳米管阵列退火，冷却，即得到具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。优选的，所述大塑性变形法选自高压扭转、等径通道转角挤压、多向锻造、累积叠轧、连续剪切、循环挤压压缩和连续反复弯曲中的一种或几种。优选的，高压扭转的条件控制为：加工压力为1-6GPa，加工转数为1-20转。进一步优选的，高压扭转的条件控制为：加工压力为3GPa，加工转数为10转。优选的，等径转角挤压的条件控制为：模具的内弧角Φ和外弧角ψ均为90°-120°，压头速度为1-25mm/s，加工温度在20-450℃。更优选的，等径转角挤压的条件控制为：模具的内弧角Φ和外弧角ψ均为100°-120°，压头速度为10-20mm/s，加工温度在20-450℃。优选的，多向锻造的条件控制为：每道次应变量为20-40％，加工温度20-450℃。更优选的，多向锻造的条件控制为：每道次应变量为25-30％，加工温度100-300℃。优选的，累积叠轧的条件控制为：每道次压下量为15-25％，加工温度在20-200℃。更优选的，累积叠轧的条件控制为：每道次压下量为18-20％，加工温度在80-150℃。优选的，在步骤1)的超细晶纯钛样品制备过程中，选用商业纯钛棒作为初始样品，切成直径为10nm，厚度为0.81-0.85mm的钛片，然后进行高压扭转加工。其中，高压扭转的压力为3GPa，转数为10转，在室温下进行。在准备高压扭转样品时，可以用线切割的方式将纯钛棒切割至直径为10nm，厚度为1mm左右的钛片，然后用粒度在400-800目之间的砂纸进行打磨，进一步减薄到加工前的厚度0.81-0.85mm，打磨过程一定要保证上下表面平行。优选的，步骤1)中，超细晶纯钛材料的晶粒尺寸为100-200nm。更优选的，步骤1)中，超细晶纯钛材料的晶粒尺寸为120-150nm。优选的，步骤2)中，阳极氧化法采用的电解液包括以下重量百分比的组分：0.25-0.75wt.％氟化铵、1-10wt.％去离子水和89.5-98.75wt.％醇类溶剂。优选的，醇类溶剂选自丙三醇和乙二醇中的一种或两种，即阳极氧化法采用的电解液包括以下重量百分比的组分：0.25-0.75wt.％氟化铵、1-10wt.％去离子水和89.5-98.75wt.％丙三醇；或电解液包括以下重量百分比的组分：0.25-0.75wt.％氟化铵、1-10wt.％去离子水和89.5-98.75wt.％乙二醇。更优选的，阳极氧化法采用的电解液包括以下重量百分比的组分：0.25wt.％氟化铵、1wt.％去离子水和98.75wt.％丙三醇。优选的，步骤2)中，采用阳极氧化法制备非晶二氧化钛纳米管阵列，阳极氧化法中，阳极氧化装置使用双电极电池，超细晶纯钛材料作为阳极，超细晶纯钛材料表面暴露在电解液中的面积为直径为5-8mm的圆形区域，纯钛作为阴极，电极距离为0.8-2cm。更优选的，超细晶纯钛材料表面暴露在电解液中的面积为直径为6mm的圆形区域，纯钛作为阴极，电极距离为1cm。优选的，步骤2)中，阳极氧化法分为两步，先在25-35V下进行第一步阳极氧化14-18h，然后将制造的TNT阵列层依次采用胶带纸和超声波机械剥离，再在25-35V下进行第二步阳极氧化5-8h。更优选的，先在30V下进行第一步阳极氧化16h，然后将制造的TNT阵列层依次采用胶带纸和超声波机械剥离，再在30V下进行第二步阳极氧化6h。进一步优选的，在进行步骤2)的阳极氧化之前，先将超细晶纯钛材料的表面依次经由800、1200、2500和4000目的砂纸进行打磨，然后依次在3、1和0.25μm氧化铝的悬浮液进行抛光，再依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声8-30分钟。优选的，步骤3)中，将非晶二氧化钛纳米管阵列在空气气氛中，在300-400℃下退火0.5-2h，退火完成，自然冷却至室温20-25℃，即得到具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。本专利技术还提供了具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列作为光催化器件、染料敏化太阳能电池、光敏器件、传感器器件和电池储能材料的应用。锐钛矿二氧化钛纳米管阵列具有较大的比表面积、有利于电荷的传输，增大光电转化效率，因此可以作为光催化器件、光敏器件、传感器器件、吸附材料和电池储能材料。与现有技术相比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，其特征在于，所述纳米管阵列由锐钛矿型的二氧化钛组成并成六边形排列，锐钛矿二氧化钛纳米管阵列具有高能晶面(001)的择优取向。

【技术特征摘要】
1.一种具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，其特征在于，所述纳米管阵列由锐钛矿型的二氧化钛组成并成六边形排列，锐钛矿二氧化钛纳米管阵列具有高能晶面(001)的择优取向。2.根据权利要求1所述的具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，其特征在于，制造该锐钛矿二氧化钛纳米管阵列所用的纯钛基体的晶粒尺寸为100-200nm。3.权利要求1或2所述的具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)采用大塑性变形法制备超细晶纯钛材料；2)以超细晶纯钛材料为基体，制备非晶二氧化钛纳米管阵列；3)将非晶二氧化钛纳米管阵列退火，即得到具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述大塑性变形法选自高压扭转、等径通道转角挤压、多向锻造、累积叠轧、连续剪切、循环挤压压缩和连续反复弯曲中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，高压扭转的条件控制为：加工压力为1-6GPa，加工转数为1-20转；等径通道转角挤压的条件控制为：模具的内弧角Φ和外弧角Ψ均为90°-120°，压头速度为1-25mm/s，加工温度为20-450℃；多向锻造的条件控制为：每道...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡楠，王怀雨，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44