一种掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层及其制备方法，属于生物医用材料技术领域；本发明专利技术以硅酸钠、多聚磷酸钠和乙酸钙复合体系溶液为电解液，以钛基材为正极，不锈钢工作槽为负极进行微弧氧化处理，电解液温度保持在10~30℃之间，电流密度为8～30A/dm2、氧化时间为2min～20min、频率为200Hz～1200Hz、占空比5%～40%；本发明专利技术制备的材料为一种亲水性好、表面能高、含硅、钙和磷的多孔生物活性涂层；为解决传统医用纯钛机械强度低，生物活性不足，难以满足临床应用需求的问题提供了一种工艺简单，反应快速，低能高效的制备方法，在生物医用材料等领域具有广泛的应用前景。

Porous bioactive coating on silicon surface for medical pure titanium and preparation method thereof

The invention provides a porous bioactive coating for silicon doped medical pure titanium surface and a preparation method, which belongs to the technical field of biomedical materials. The invention uses sodium silicate, polyphosphate sodium and calcium acetate composite solution as electrolyte, titanium substrate as positive electrode and stainless steel working groove as negative electrode for micro arc oxidation treatment. The liquid temperature is kept at 10~30 C, the current density is 8 ~ 30A/dm2, the oxidation time is 2min to 20min, the frequency is 200Hz to 1200Hz, the duty ratio is 5% ~ 40%. The prepared material is a porous bioactive coating with good hydrophilic, high surface energy, silicon, calcium and phosphorus, and is low in mechanical strength of traditional medical pure titanium. It is difficult to meet the needs of clinical application, which provides a simple process, rapid reaction, low energy and efficient preparation method, and has a wide application prospect in the fields of biomedical materials.

【技术实现步骤摘要】
一种掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层及其制备方法
本专利技术涉及生物医用材料
，具体涉及一种掺硅医用纯钛表明多孔生物活性涂层及其制备方法。
技术介绍
目前，骨科临床广泛应用的承力植入物医用金属材料主要有不锈钢、纯钛材、Co-Cr合金、钛合金（Ti-6Al-4V、TiNi）等。然而除纯钛材外，这些材料都含有对人体有害的元素（如Ni、Cr、Co、Al等），从而会给人体带来一定的潜在危险。但是，纯钛材应用于人工关节、紧固件、种植牙等场合时存在着强度不足的问题。为了提高纯钛材机械强度的同时又避免引入合金元素，学者们从细化纯钛材的晶粒着手，开发新一代医用纯钛材。通过等通道转角挤压变形（Equal-ChannelAngularPressing，ECAP）制备的“神奇金属”超细晶纯钛材的力学性能可以和钛合金（Ti-6Al-4V）相媲美，且不含对人体有毒性的元素，以及具有比纯钛材更优良的摩擦学性能、耐腐蚀性及生物相容性，使它有望取代纯钛材及钛合金（Ti-6Al-4V），作为新一代生物医用纯钛材在医用植入体领域中应用。尽管新一代生物医用纯钛材-大变形纯钛材具有良好的机械性能与生物相容性，但是作为生物惰性金属材料，生物活性仍然不够理想，缺乏骨诱导能力，其与宿主骨之间仅为机械锁合，结合强度低，骨整合速度慢。如何进一步提升大变形纯钛材的生物活性，以实现钛植入体与宿主组织间结合牢靠的骨键合，促进成骨能力，加快骨整合，是其在临床应用前亟待解决的技术关键。为赋予其更好的生物活性以满足临床应用需求，对其进行表面涂层改性是提高其骨诱导性的重要途径。近年来兴起的微弧氧化表面改性新技术，可在钛材原位生长内部致密与钛基材结合牢固、耐磨、耐腐蚀、粗糙多孔结构的金红石相(Rutile)TiO2和锐钛矿相(Anatase)TiO2陶瓷涂层。研究表明经微弧氧化处理后种植体材料的多孔表面有利于成骨细胞的黏附与增殖，并表现出很好的骨诱导能力，从而促进种植体周围新生骨组织的生长，并缩短骨结合时间。先前的研究表明生物元素有利于改善材料的生物活性，进一步增强植入体和骨之间的锚合。微弧氧化工艺的另一个优点是可以通过控制电解液的组成和浓度，将生物元素Ca、P和Si等掺入到涂层中，有研究者在含Ca和P的电解液中，通过比较掺Si的TiO2涂层与不含Si的TiO2涂层，发现MC3T3-E1细胞对掺Si的TiO2涂层黏附性更强。涂层表面富含生物活性元素Ca、P和Si，影响其表面吸附蛋白的构象，进而介导了成骨细胞的黏附。尽管已有众多学者对微弧氧化生物改性开展了大量研究并取得了一系列成果。然而由于超细晶纯钛制备的难度较大，目前国际上研究报导集中在超细晶纯钛的制备，鲜少有研究者关注超细晶纯钛的进一步生物活性表面改性，有很多问题需要解决。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前医用纯钛材强度不足、生物活性不够理想的问题，以纯钛材和等通道转角挤压变形制备的超细晶纯钛材为基材，专利技术一种基于微弧氧化工艺技术的促进早期骨整合的掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层及其制备方法。该方法将使医用纯钛材的生物学性能得到优化，工艺简单，低能高效，在生物医用材料等领域具有广泛的应用前景。核心技术如下：（1）超细晶纯钛材的制备：将纯钛（TA2）以BC方式进行等通道转角挤压变形，挤压温度为450℃。此处的BC方式是指每次挤压后工件沿同一方向旋转90°，然后经行下一次挤压的挤压方式，共四道次挤压变形后，得到超细晶纯钛材（ECAPTA2）。（2）基材表面预处理首先将纯钛和超细晶纯钛材基材线切割成尺寸为厚度2mm的试样，用砂纸逐级打磨去除试样表面的氧化层至无明显划痕为止。将抛光处理后的纯钛依次在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min，干燥后备用。（3）电解液配置用去离子水将分析纯级乙酸钙、硅酸钠和多聚磷酸钠配制成电解液，其中硅酸钠浓度为8-12g/L、多聚磷酸钠浓度为6-10g/L和乙酸钙浓度为18-22g/L，优选的，硅酸钠浓度为10g/L、多聚磷酸钠浓度为8g/L和乙酸钙浓度为20g/L。（4）微弧氧化处理预处理后的纯钛试样置于电解液中，以医用钛材为正极、不锈钢工作槽为负极，采用多功能微弧氧化电源进行微弧氧化处理制备含硅、钙、磷的掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层。启动冷却系统使得电解液温度保持在10℃～30℃之间、所采用的工艺参数为其中电流密度为8～30A/dm2、氧化时间为2min～20min、频率为200Hz～1200Hz、占空比5%～40%，进行微弧氧化处理制备含硅、钙、磷的掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层。待微弧氧化反应结束后，关闭电源，取出试样。（5）清洗干燥将微弧氧化处理后的掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层用去离子水清洗后再自然干燥。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术通过微弧氧化处理技术对医用纯钛材和超细晶纯钛材进行表面改性，原位生成多孔结构涂层，粗糙度显著增加，以实施例一为例，该涂层凹凸不平，Ra值为1.3μm，呈现出大量尺寸不一的椭圆形微米级和亚微米级孔洞，较大的孔穴周围凸起，类似火山口状，孔中还可观测到内层的膜层与纳米级小孔，呈多级结构，有利于成骨细胞的黏附与攀爬，增强植入体材料与成骨细胞的机械锁合，促进早期骨整合，可促进植入体与宿主骨的结合。（2）本专利技术方法所制备的掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层的亲水性能得到了显著改善，表面能增强，液滴可以较好地铺展在膜层表面，以实施例一为例，接触角明显减少，由改性前的63.1˚下降至13.2˚，表面能从改性前的38.31mJ·m-2增大至92.65mJ·m-2，色散力分量从13.72mJ·m-2降低到1.97mJ·m-2，而极性力分量从24.59mJ·m-2增加到90.69mJ·m-2，亲水性能显著增强，有助于诱导成骨细胞的黏附和增殖。（3）本专利技术方法所制备的掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层基本组成元素除了Ti和O以外，还掺杂有Si、Ca和元素P；以实施例一为例，该涂层中各元素的质量分数为：硅3.31％、钙1.73％、磷2.94％、氧14.58％、钛77.44％，Ca/P值为1.699，与人体骨组织中无机物成分的Ca/P值1.67接近。涂层表面富含生物活性元素Ca、P和Si，有利于进一步改善材料的生物活性。（4）本专利技术方法所制备的掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层的细胞毒性分级为0级，均满足细胞毒性安全要求。细胞增殖率更高，具有更好的细胞相容性。以实施例一为例，与基材相比，对成骨细胞的初期黏附及后期增殖具有更明显的促进作用。（5）本专利技术采用微弧氧化处理工艺，在硅酸钠、多聚磷酸钠和乙酸钙电解液中对纯钛材和超细晶纯钛材进行表面改性，为获得掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层提供了一种工艺简单，反应快速，成膜时间短，低能高效的制备方法，在生物医用材料等领域具有广泛的应用前景。（6）本专利技术从纯钛材料大变形与表面改性设计两方面着手，以性能更优异的经等通道转角挤压变形制备的超细晶纯钛材作为研究对象，采用微弧氧化处理工艺制备促进早期骨整合的掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层，可有效解决传统医用纯钛机械强度低，生物活性不足，难以满足临床应用需求的问题。附图说明图1是利用本专利技术的方法制备所得的实施例1（a）和实施例6（b）掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层的SEM形貌图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层，其特征在于，所述涂层为掺硅、钙、磷的涂层材料，所述涂层表面多孔生物活性涂层凹凸不平，呈现出大量尺寸不一的椭圆形微米级和亚微米级孔洞，孔洞中有内层的膜层与纳米级小孔，呈多级结构。

【技术特征摘要】
1.一种掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层，其特征在于，所述涂层为掺硅、钙、磷的涂层材料，所述涂层表面多孔生物活性涂层凹凸不平，呈现出大量尺寸不一的椭圆形微米级和亚微米级孔洞，孔洞中有内层的膜层与纳米级小孔，呈多级结构。2.一种掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层的制备方法，其特征在于，所述方法为在微弧氧化处理的电解液中添加乙酸钙溶液、硅酸钠溶液和多聚磷酸钠溶液，其中硅酸钠浓度为8-12g/L、多聚磷酸钠浓度为6-10g/L和乙酸钙浓度为18-22g/L。3.根据权利要求2所述的一种掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）超细晶纯钛材的制备：以医用纯钛为原材料，对其进行等通道转角大应变加工制得超细晶纯钛材；（2）基材表面预处理：对步骤（1）得到的超细晶纯钛材为原材料，对其进行线切割、抛光、清洗；（3）电解液配置：由去离子水按一定比例将硅酸钠、多聚磷酸钠和乙酸钙配制成硅酸盐、磷酸盐与钙盐复合体系的微弧氧化电解液；（4）微弧氧化处理：以经过表面预处理后的超细晶纯钛材为正极，以不锈钢为负极，在电解液中进行微弧氧化处理，获得掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层；（5）清洗干燥：将微弧氧化处理后的掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层用去离子水清洗后再自然干燥。4.根据权利要求3所述一种掺硅医用纯钛表面多孔生物活性涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述等通道转角大应变加工为以BC方式进行等通道转角挤压变形，挤压温度为450℃；所述的BC方式是指每次挤压后工件沿...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐琳，吴聪，许晓静，丁建宁，张坤，刘春成，何远清，雷小春，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32