一种ZSM-5负载的双金属催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种ZSM‑5负载的双金属催化剂，双金属为钯钴，钯的质量含量为0.1～10wt％，钴的质量含量为5～15wt％，比表面积为250～350m2/g。本发明专利技术还公开了一种利用ZSM‑5负载的双金属催化剂对氯代有机化合物催化脱氯的方法，包括以下步骤：向氯代有机化合物溶液中加入ZSM‑5负载的双金属催化剂，在不同pH条件下搅拌反应完全，检测分析反应液中氯代有机化合物的含量。本发明专利技术的ZSM‑5负载的双金属催化剂具有较高的催化活性，制备方法简单、催化活性高、寿命长，适用于废水中氯代有机化合物的处理，具有工业废水处理的应用前景。

A ZSM-5 supported bimetallic catalyst and its preparation and Application

The invention discloses a ZSM_5 supported bimetallic catalyst. The bimetal is palladium cobalt, the mass content of palladium is 0.1-10wt%, the mass content of cobalt is 5-15wt%, and the specific surface area is 250-350m2/g. The invention also discloses a method for catalytic dechlorination of chlorinated organic compounds using ZSM_5 supported bimetallic catalysts. The method comprises the following steps: adding ZSM_5 supported bimetallic catalysts into the chlorinated organic compound solution, stirring the reaction completely under different pH conditions, detecting and analyzing the chlorinated organic compounds in the reaction solution. Content. The ZSM_5 supported bimetallic catalyst of the invention has high catalytic activity, simple preparation method, high catalytic activity and long service life, and is suitable for the treatment of chlorinated organic compounds in wastewater, and has the application prospect of industrial wastewater treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种ZSM-5负载的双金属催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种ZSM-5负载的双金属催化剂及其制备方法，尤其涉及一种可用于氯代芳香烃有机化合物催化加氢脱氯用的ZSM-5负载的双金属催化剂。
技术介绍
氯代芳烃化合物主要用于医药、农药、有机合成等领域，氯代芳烃化合物具有高毒性、难降解性和高持久性，存在于土壤、大气和水体中，威胁了人类赖以生存的自然环境。因此，对于该类化合物的污染控制至关重要。常见废水中的氯代芳烃处理方法有生物降解、焚烧、催化加氢脱氯、吸附法等，其中，生物降解法仅适用于低浓度氯代有机化合物的处理；对焚烧而言，焚烧后产物常释放出比原污染物毒性更大的副产物；吸附法由于其相对简单易操作、低成本和容易规模化被广泛应用；催化加氢脱氯法是原子经济性较好的绿色催化过程。纳米级零价铁技术凭借其简单、高效、廉价的优点，用其进行污染修复特别是含氯有机化合物的去除，逐渐成为一个活跃的研究领域。虽然零价铁的还原性较强，可以除去多种污染物，但是零价铁处理氯代芳烃化合物的活性不高，反应需要很长的时间；反应中铁的外层会形成钝化层，阻碍零价铁和污染物的接触而失活。零价铁与其他过渡金属或贵金属组合体系具有较高的活性，如Ni/Fe、Ag/Fe、Pt/Fe、Cu/Fe、Pd/Fe等纳米级双金属体系催化剂。Liu等人(CatalysisCommunications,48(2014)33-37)通过沉淀还原法制备了PdCoB非晶态催化剂，用于氯苯类化合物的加氢脱氯反应，发现在298K该催化剂的催化活性要高于Pd/Fe等催化剂。双金属催化剂存在的缺点：在反应过程中表面容易被腐蚀导致活性组分的脱落、表面被氢氧化物覆盖等，使催化剂活性下降。Xu等人(JournalofHazardousMaterials,225(2012)36-45)针对零价铁容易团聚、钝化等缺点，引入多壁碳纳米管来稳定化负载钯铁双金属纳米颗粒，发现零价铁均匀稳定的分布在多壁碳纳米管的表面，在2,4-二氯苯酚的催化加氢脱氯中表现出高活性和循环套用稳定性。AnilK.Saroha等人(ChemicalEngineeringJournal,271(2015)195-203)制备了生物炭稳定化负载的镍铁双金属催化剂，镍掺杂可以防止零价铁的腐蚀和钝化，在含五氯酚的废水中，生物炭良好的吸附能力、镍铁双金属的高加氢脱氯能力使该类催化剂具有很高的五氯酚去除能力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种活性高、寿命长的可用于氯代芳香烃有机化合物催化加氢脱氯的ZSM-5负载的双金属催化剂。本专利技术的另一个目的是提供一种所述ZSM-5负载的双金属催化剂的制备方法。本专利技术的再一个目的是提供一种利用所述ZSM-5负载的双金属催化剂对氯代有机化合物催化脱氯的方法。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的一个方面提供了一种ZSM-5负载的双金属催化剂，双金属为钯钴，钯的质量含量为0.1～10wt％，钴的质量含量为5～15wt％，比表面积为250～350m2/g。所述ZSM-5负载的双金属催化剂，钯的质量含量为0.1～1wt％，钴的质量含量为8～10％。所述ZSM-5负载的双金属催化剂中，Pd：Co：B的质量比的范围为1：(1～50)：(1～10)。本专利技术的另一个方面提供了一种所述ZSM-5负载的双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：第一种：将钴的前驱体溶液与ZSM-5分子筛超声混合后静置，烘干获得含钴的ZSM-5分子筛；向含钴的ZSM-5分子筛中加入氯钯酸溶液搅拌混合，滴加硼氢化钠溶液搅拌，反应完全后倒出上清液，用去离子水洗涤沉淀至pH＝7为止，烘干获得所述ZSM-5负载的双金属催化剂；或，第二种：将钴的前驱体溶液与ZSM-5分子筛超声混合后静置，烘干获得含钴的ZSM-5分子筛；向含钴的ZSM-5分子筛中滴加硼氢化钠溶液搅拌，反应完全后倒出上清液，用去离子水洗涤沉淀至pH＝7为止，加入氯钯酸溶液搅拌混合，反应完全后倒出上清液，用去离子水洗涤沉淀至pH＝7为止，烘干获得所述ZSM-5负载的双金属催化剂；或，第三种：将钴的前驱体溶液与ZSM-5分子筛超声混合后静置，烘干获得含钴的ZSM-5分子筛；向含钴的ZSM-5分子筛中滴加碱性试剂溶液，然后加入氯钯酸溶液搅拌混合，再滴加硼氢化钠溶液搅拌，反应完全后倒出上清液，用去离子水洗涤沉淀至pH＝7为止，烘干获得所述ZSM-5负载的双金属催化剂。所述钴的前驱体为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、碳酸钴等中的至少一种。所述碱性试剂为氢氧化钠、碳酸钾中的至少一种。所述钴的前驱体占ZSM-5分子筛的质量百分含量为0.5～1.5％，优选为1％。所述氯钯酸占含钴的ZSM-5分子筛的质量百分含量为0.25～1.5％，优选为1％。所述硼氢化钠与含钴的ZSM-5分子筛的质量比为(3～4)：1，优选为3.3：1。所述碱性试剂占含钴的ZSM-5分子筛的质量百分含量为1～5％，优选为2％。所述静置的时间至少为6h。所述烘干的温度至少为50℃，时间至少为6h。所述滴加硼氢化钠的时间为60～120min，滴加速率为1～2mL/min。本专利技术的再一个方面提供了一种利用ZSM-5负载的双金属催化剂对氯代有机化合物催化脱氯的方法，包括以下步骤：向氯代有机化合物溶液中加入ZSM-5负载的双金属催化剂，在不同pH条件下搅拌反应完全，检测分析反应液中氯代有机化合物的含量。所述氯代有机化合物为氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯中的至少一种。所述氯代有机化合物溶液是指氯代有机化合物溶于水中，浓度为10～400mg/L。所述氯代有机化合物占ZSM-5负载的双金属催化剂的质量百分含量为2～15％，优选为4％。所述搅拌反应的温度为20～40℃。所述不同pH条件是指向反应液中加入酸、碱调节pH值为酸性或碱性，或保持pH为7。所述酸为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。所述碱为氢氧化钠、碳酸钾中的至少一种。由于采用上述技术方案，本专利技术具有以下优点和有益效果：本专利技术的ZSM-5负载的双金属催化剂具有较高的催化活性，可在较低钯含量下催化氯代有机化合物包括氯苯和多氯苯的催化加氢脱氯，催化剂制备方法简单、催化活性高、寿命长，适用于废水中氯代有机化合物的处理，具有工业废水处理的应用前景。本专利技术制备的ZSM-5负载的双金属催化剂具有原位产氢、快速加氢脱氯将氯代芳烃转化为无氯芳香烃化合物的催化活性，反应后可利用催化剂磁性容易地将其与反应液体分离。附图说明图1为不同pH对氯苯的水相加氢脱氯反应活性影响的示意图。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术，下面结合优选实施例对本专利技术做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本专利技术的保护范围。本专利技术实施例所用的ZSM-5分子筛购自南开大学催化剂厂，硅铝比为25。本专利技术实施例所用的CoSO4·7H2O购自上海泰坦科技股份有限公司，纯度≥99.0％。实施例1将10gZSM-5分子筛置于5mL浓度为20g/L的CoSO4·7H2O溶液中，超声10min后放置12h。然后放入100℃烘箱干燥6h。取0.2g干燥后含钴ZSM-5分子筛，置于含有10mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，加入0.4mL的5g/L氯钯酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ZSM‑5负载的双金属催化剂，其特征在于：双金属为钯钴，钯的质量含量为0.1～10wt％，钴的质量含量为5～15wt％，比表面积为250～350m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种ZSM-5负载的双金属催化剂，其特征在于：双金属为钯钴，钯的质量含量为0.1～10wt％，钴的质量含量为5～15wt％，比表面积为250～350m2/g。2.根据权利要求1所述的ZSM-5负载的双金属催化剂，其特征在于：所述ZSM-5负载的双金属催化剂，钯的质量含量为0.1～1wt％，钴的质量含量为8～10％。3.根据权利要求1所述的ZSM-5负载的双金属催化剂，其特征在于：所述ZSM-5负载的双金属催化剂中，Pd：Co：B的质量比的范围为1：(1～50)：(1～10)。4.一种权利要求1至3任一项所述的ZSM-5负载的双金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：第一种：将钴的前驱体溶液与ZSM-5分子筛超声混合后静置，烘干获得含钴的ZSM-5分子筛；向含钴的ZSM-5分子筛中加入氯钯酸溶液搅拌混合，滴加硼氢化钠溶液搅拌，反应完全后倒出上清液，用去离子水洗涤沉淀至pH＝7为止，烘干获得所述ZSM-5负载的双金属催化剂；或，第二种：将钴的前驱体溶液与ZSM-5分子筛超声混合后静置，烘干获得含钴的ZSM-5分子筛；向含钴的ZSM-5分子筛中滴加硼氢化钠溶液搅拌，反应完全后倒出上清液，用去离子水洗涤沉淀至pH＝7为止，加入氯钯酸溶液搅拌混合，反应完全后倒出上清液，用去离子水洗涤沉淀至pH＝7为止，烘干获得所述ZSM-5负载的双金属催化剂；或，第三种：将钴的前驱体溶液与ZSM-5分子筛超声混合后静置，烘干获得含钴的ZSM-5分子筛；向含钴的ZSM-5分子筛中滴加碱性试剂溶液，然后加入氯钯酸溶液搅拌混合，再滴加硼氢化钠溶液搅拌，反应完全后倒出上清液，用去离子水洗涤沉淀至pH＝7为止，烘干获得所述ZSM-5负载的双金属催化剂。5.根据权利要求4所述的ZSM-5负载的双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴的前驱体为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李新正，朱琴，戴启广，王幸宜，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31