单手螺旋管状二氧化硅作为气相色谱固定相的应用制造技术

本发明专利技术公开了单手螺旋管状二氧化硅作为气相色谱固定相的应用。本发明专利技术还公开了一种以单手螺旋管状二氧化硅作为固定相的气相色谱柱的制备方法：提供粒径为100‑200nm的单手螺旋管状二氧化硅，然后分散于有机溶剂中，得到悬浮液；使用碱的水溶液刻蚀毛细管柱的内壁，再用酸的水溶液洗涤内壁，然后再用水冲洗毛细管柱的内壁直至流出液的pH值为7；将悬浮液注入处理后的毛细管柱内，形成一段液栓，然后以1‑2cm/s的速度使液栓流出毛细管柱，然后静置24‑48h；将处理后的毛细管柱在惰性气氛中在200‑280℃下加热老化6‑8h，得到以单手螺旋管状二氧化硅作为固定相的气相色谱柱。本发明专利技术将无机手性二氧化硅材料作为色谱柱手性固定相，为气相色谱固定相的选择提供了新思路。

Application of single helix tubular silica as stationary phase in gas chromatography

The invention discloses the application of single hand spiral tubular silica as stationary phase of gas chromatography. The invention also discloses a preparation method of a gas chromatographic column using a single-handed spiral tubular silica as a stationary phase: a single-handed spiral tubular silica with a diameter of 100_200 nm is provided, and then dispersed in an organic solvent to obtain a suspension; an alkali aqueous solution is used to etch the inner wall of the capillary column and washed with an acid aqueous solution. The inner wall of the capillary column is washed with water until the pH value of the effluent is 7; the suspension is injected into the treated capillary column to form a liquid slug, which is then flowed out of the capillary column at a speed of 1 2cm/s and then statically placed for 24 48h. The treated capillary column is added at 200 280 C in an inert atmosphere. The thermal aging of 6 8h was obtained by using a single hand spiral tubular silica as stationary phase. The invention takes the inorganic chiral silica material as the chromatographic column chiral stationary phase, and provides a new idea for the selection of the gas chromatographic stationary phase.

【技术实现步骤摘要】
单手螺旋管状二氧化硅作为气相色谱固定相的应用
本专利技术涉及气相色谱柱手性固定相
，尤其涉及一种单手螺旋管状二氧化硅作为气相色谱固定相的应用。
技术介绍
手性这一现象在自然界中普遍存在，许多药物都是以消旋体的形式存在，它们通常表现出不同的药理活性特征从而影响着人类的生命健康，因此，对手性化合物进行分离分析已成为相关领域的研究重点。手性物质的分离检测一般采用色谱手段，通过手性固定相与对映体作用的强弱不同而实现分离。毛细管气相色谱法具有柱效高，分析时间短以及样品消耗量少等优点，已广泛用于手性分离分析领域，气相色谱的核心部分是气相色谱柱，而气相色谱柱分离性能的决定因素则是色谱柱上的固定相。气相色谱手性固定相主要有手性氨基酸衍生物、环糊精及其衍生物以及手性金属配合物三大类，其中应用最多的就是环糊精及其衍生物类手性固定相，其对外消旋体的拆分十分有效。例如，中国专利CN201210256720.5公开了一种2，3，6-三-O-辛酰基-β-环糊精在制备气相色谱手性固定相中的应用，对酯类异构体显示出优异的分离能力，但是这类手性固定相的分离的种类比较有限。目前，气-固气相色谱手性固定相相较于气-液色谱固定相的发展还比较少，较多应用的就是三维多孔材料金属-有机骨架手性MOFs、共价有机骨架手性COF以及多孔有机分子笼，多孔物质是近年来发现的新型气相色谱手性固定相，例如中国专利CN201510050956.7公开了一种用于光学异构体拆分的手性多孔有机笼CC3-R或CC3-S材料，这种手性固定相能够对不同种类的对映体实现分离。使用无机材料直接作为手性固定相进行色谱分离的例子很少见。一维的管状，二维的片状结构的手性材料未曾尝试应用到手性拆分中去。专利技术人团队之前合成过很多手性纳米材料，如二氧化硅、介孔二氧化硅、有机-无机杂化二氧化硅、五氧化二钽、二氧化钛等，它们通常可以形成螺旋、扭曲或卷曲的管状、带状、纤维状等各种形态的纳米结构，是由小分子凝胶与无机前驱体通过溶胶-凝胶转录的方法制备得到的。二氧化硅是一种廉价易得的无机材料，在医药，食品，色谱分离等方面都具有广泛的应用前景。以小分子自组装体为模板，TEOS为硅源，通过溶胶-凝胶转录的方法制备得到的样品通过煅烧除去模板后，能形成与有机组装体空间构型相匹配的无机二氧化硅，有机分子的手性能够传递到无机矿物二氧化硅上。溶胶-凝胶转录的方法类似于分子印迹能够应用在手性识别上。将这种手性的无机材料作为手性固定相应用于对映体拆分具有十分重要的意义。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种单手螺旋管状二氧化硅作为气相色谱固定相的应用，将无机手性二氧化硅材料作为色谱柱手性固定相，依靠超分子印迹作用实现手性分离，为气相色谱固定相的选择提供了新思路，大大拓宽了拆分手性化合物的固定相的选择范围。本专利技术公开了单手螺旋管状二氧化硅作为气相色谱固定相的应用。进一步地，单手螺旋管状二氧化硅为一维材料。进一步地，单手螺旋管状二氧化硅的粒径为100-200nm。进一步地，气相色谱固定相用于分离手性化合物1-苯乙醇或2-甲基戊酸。本专利技术还公开了一种以单手螺旋管状二氧化硅作为固定相的气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：(1)提供粒径为100-200nm的单手螺旋管状二氧化硅，然后分散于有机溶剂中，得到悬浮液；(2)使用碱的水溶液刻蚀毛细管柱的内壁，用水冲洗内壁1-2h后再用酸的水溶液洗涤内壁，以中和残留的碱，然后再用水冲洗毛细管柱的内壁直至流出液的pH值为7；(3)将悬浮液注入经步骤(2)处理的毛细管柱内，形成一段液栓，然后以1-2cm/s的速度使液栓流出毛细管柱，然后静置24-48h，以使得单手螺旋管状二氧化硅沉积在毛细管柱的内壁上；(4)将经步骤(3)处理后的毛细管柱在惰性气氛中在200-280℃下加热老化6-8h，得到以单手螺旋管状二氧化硅作为固定相的气相色谱柱。进一步地，在步骤(1)中，有机溶剂为乙醇或甲醇。进一步地，在步骤(1)中，悬浮液中单手螺旋管状二氧化硅颗粒的浓度为1.5-4.5g/L。进一步地，在步骤(2)中，碱的水溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，碱为氢氧化钠。进一步地，在步骤(2)中，使用碱的水溶液清洗毛细管柱的内壁2-4h，使得内壁变粗糙。进一步地，在步骤(2)中，酸的水溶液的浓度为0.05-0.15mol/L，酸为盐酸。进一步地，在步骤(2)中，使用酸的水溶液洗涤内壁1-2h。进一步地，在步骤(2)之后，还包括将毛细管柱在120-130℃下通N2干燥的步骤。进一步地，在步骤(3)中，毛细管柱的柱长为15m，柱内径为0.25mm。进一步地，在步骤(3)中，毛细管柱后还连接有一段缓冲柱。进一步地，在步骤(4)中，惰性气氛为氮气。进一步地，在步骤(4)中，加热老化时，从30-50℃开始升温，以1℃/min的速度升温至200-280℃。进一步地，以单手螺旋管状二氧化硅作为固定相的气相色谱柱用于分离手性化合物1-苯乙醇或2-甲基戊酸。进一步地，上述方法制备的气相色谱柱在正十二烷中，柱温120℃下测试柱效，其柱效可达到1407块/米。本专利技术中，所使用的单手螺旋管状二氧化硅的制备方法包括以下步骤：将手性小分子LL-12丙氨酸11吡啶高氯酸盐(LL-12Ala11PyClO4)、正硅酸乙酯(TEOS)、正丙胺溶于有机溶剂，混合溶液在室温的条件下冷却，形成不透明的胶体；然后在25℃，湿度60％条件下干燥胶体；再用甲醇和浓盐酸的混合液除去干燥的胶体中的模板，再在550℃下煅烧5.0h，得到单手螺旋管状二氧化硅。其中，LL-12Ala11PyClO4的制备方法参考论文《螺旋介孔碳质纳米管的制备与表征》，孙华艳，2016年5月，12-14页中记载的方法。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：1、本专利技术的气相色谱柱所使用的是一维的单手螺旋管状结构材料，而非三维网络框架结构，在材料的微观结构上具有简单独特性，是一种简单，便宜，易得的材料；2、本专利技术气相色谱柱所使用的是单手螺旋管状二氧化硅材料，主要依靠超分子印迹作用实现手性分离，而一般的手性固定相主要依靠其有机分子上的官能团与手性分子通过范德华力、氢键、π-π、偶极-偶极等分子间相互作用而实现分离；3、本专利技术所使用的单手螺旋管状结构材料，是无机材料二氧化硅，将其作为一种气相色谱固定相，能够避免传统固定相流失的问题，当固定相受到严重污染时，将这种无机材料的固定相在高温下煅烧除去污染物后可以得到重复利用。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1是本专利技术球磨前初始状态单手螺旋管状二氧化硅的扫描电子显微镜照片；图2为球磨后的单手螺旋管状二氧化硅涂渍于毛细管柱内壁的扫描电镜照片；图3为本专利技术制备的气相色谱柱对手性化合物1-苯乙醇和2-甲基戊酸的分离谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。本专利技术以下实施例中，各测试使用的仪器如下：材料断面形貌：冷场扫描电镜(Hitachi-S4800)，材料表面喷铂。材料拆分性能：岛津GC-2014气相色谱仪本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单手螺旋管状二氧化硅作为气相色谱固定相的应用。

【技术特征摘要】
1.一种单手螺旋管状二氧化硅作为气相色谱固定相的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述单手螺旋管状二氧化硅为一维材料。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述单手螺旋管状二氧化硅的粒径为100-200nm。4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述气相色谱固定相用于分离手性化合物1-苯乙醇或2-甲基戊酸。5.一种以单手螺旋管状二氧化硅作为固定相的气相色谱柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)提供粒径为100-200nm的单手螺旋管状二氧化硅，然后分散于有机溶剂中，得到悬浮液；(2)使用碱的水溶液刻蚀毛细管柱的内壁，用水冲洗内壁后再用酸的水溶液洗涤内壁，以中和残留的碱，然后再用水冲洗毛细管柱的内壁直至流出液的pH值为7；(...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨永刚，贺洋洋，李艺，李宝宗，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32