制造金属硫属元素化物纳米材料的水基方法技术

本发明专利技术公开了金属硫属元素化物纳米材料，其包括例如铋、铜、铅、银、铟、锡和/或锑的硫属元素化物纳米材料。还提供一种合成或制造金属硫属元素化物纳米材料的水基和低温的方法。还公开一种将金属硫属元素化物纳米材料转化为纳米管或纳米片的方法。上述转化步骤包括：形成硫属元素前体、还原剂和金属硫属元素化物纳米颗粒在水中的水性混合物；以及通过搅拌上述水性混合物而形成金属硫属元素化物纳米管，或通过不搅拌上述水性混合物而形成金属硫属元素化物纳米片。

Water based method for manufacturing nanocrystalline chalcogenides

The present invention discloses nanosulfide nanomaterials, which include nanomaterials, such as bismuth, copper, lead, silver, indium, tin and / or antimony. It also provides a water base and low temperature method for synthesizing or manufacturing metal sulphide element nanomaterials. A method for converting metal sulfur elemental nanomaterials into nanotubes or nanosheets is also disclosed. The transformation steps include the formation of an aqueous mixture of the sulfur element precursor, the reductant, and the metallic sulphur element nanoparticles in the water; and the formation of the metallic sulphur element nanotube by stirring the water mixture above, or the formation of the metallic sulphur element nanoscale by the non stirring of the water mixture.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造金属硫属元素化物纳米材料的水基方法
本专利技术一般涉及金属硫属元素化物纳米材料，更具体而言，涉及合成或制造金属硫属元素化物纳米材料的方法或工艺。在另一些具体的例子中，金属硫属元素化物纳米材料作为纳米结构而形成或提供，例如纳米颗粒、纳米线、纳米管和/或纳米片。上述硫属元素化物纳米材料可应用于例如将热和/或光转化为电。背景逐渐增长的能源需求、对气候变化的忧虑和逐渐耗尽的化石燃料能源已引起同心合力以通过先进的技术来有效地使用能源，其中，绿色的热电(TE)和光电(PV)技术受到相当大的关注，因为超过60％的所产生的能量作为热被浪费(请见A.J.Simon和R.D.Belles,美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LawrenceLivermoreNationalLabs),2011,LLNL-MI-410527.)，且太阳能是丰富的和可持续的。巨量的废热直接转换为电将会显著地缓解能源和环境问题。但是，目前的TE技术的主要缺点在于由于缺少高性能的TE材料而引起的低转换效率(一般为约5％)。TE材料的性能的特征是根据下述方程式的无量纲参数的效益指标(ZT)：其中，S、σ、T和κ分别是塞贝克系数、导电率、绝对温度和热导率。方程式1清楚地示出达到高ZT的关键在于增加导电率和塞贝克系数，同时降低热导率。但是，达到上述目的对于大量热电材料而言是非常具有挑战性的，这是因为这些参数是互相依赖的，且如上更改一个参数会改变其他参数(请见Z.Li,Q.Sun,X.D.Yao,Z.H.Zhu和G.Q.Lu,《材料化学杂志(J.Mater.Chem.)》,2012,22,22821-22831.)。近年来，通过应用纳米技术，在提高各种TE材料的ZT方面已取得可显著的进步。由纳米效应引起的热电性能的改进主要是因为由增加的声子散射和量子限域效应引起的热导率的降低。一个例子是碲化铅(PbTe)，数十年来已知其具有报道的最好的ZT，在750K为1，然而，在通过化学掺杂而引入纳米沉淀物后(例如，Sr和Na共掺杂的PbTe，Ag和Sb共掺杂的PbTe)，上述ZT提高至915K时的2.2(请见K.Biswas,J.He,I.D.Blum,C.-I.Wu,T.P.Hogan,D.N.Seidman,V.P.Dravid和M.G.Kanatzidis,《自然(Nature)》,2012,489,414-418.)。上述碲化铅(PbTe)的类似物硫化铅(PbS)和硒化铅(PbSe)在引入纳米沉淀物后，也显示出大于1或接近2的ZT，例如PbS-Bi2S3(或Sb2S3、SrS和CaS)的纳米复合物在923K显示出1.3的ZT。但是，这些铅硫属元素化物纳米复合物通过在真空中、在高温下的固态反应制造，接着进行淬火处理。类似地，铜和银基硫属元素化物在热电学中是有希望的，且能通过高温下的固态反应制造。例如，在大多数TE材料中，在1050℃下制造的硒化亚铜(Cu2-xSe)在1000K具有1.6的最高ZT(请见H.Liu,X.Shi,F.Xu,l.Zhang,W.Zhang,L.Chen,Q.Li,C.Uher,T.Day和G.J.Snyder,《自然材料(Nat.Mater.)》,2012,11,422-425.)。除了由固态反应产生的纳米复合物外，还有一些关于溶液处理的金属硫属元素化物纳米结构例如纳米颗粒和纳米线的热电性质的报道。这些纳米结构可以通过在惰性气氛的保护下、在高温下以溶剂热方法制造，或通过在密封反应器例如高压釜中的水热法制造。因此，由于需要复杂的制造工艺和相关的高成本，上述纳米复合物并不适合于实际应用。在已知的例子中，碲化铋(Bi2Te3)已被用于已商品化的低温热电发生器中。铜硫属元素化物也已被用于太阳能电池、锂(或钠)离子电池、光学滤波器、窗材料等。对于铅硫属元素化物(例如PbTe)在热电应用中的研究已进行了20多年。引入或使用特定纳米结构是提高性能和扩大应用的重要策略，这是因为纳米级效应不仅影响内在特性，还能诱发一些独特性质。一个例子是纳米级铜硫属元素化物，其表现出定域的密集等离子体激元吸收或在近红外窗口的光致发光，并且能被用于光声成像、光线疗法和近红外的标记和成像。此外，它们的由Cu+离子的快速运动引起的超离子性质能显著地降低热导率。Cu+离子的独特的类液行为与优良的导电率一起导致铜硫属元素化物的优异的热电性能，已证实在大多数的非化学计量的硒化铜(Cu2-xSe)中的效益指标(ZT)的值在1000K时为1.6(请见H.Liu,X.Shi,F.Xu,l.Zhang,W.Zhang,L.Chen,Q.Li,C.Uher,T.Day和G.J.Snyder,《自然材料》,2012,11,422-425)。多晶的Cu1.8S在673K还显示出0.5的ZT，高于其他的p型硫化物热电材料。纳米级铅硫属元素化物在它们的热电性能方面也显示出重大的改进。例如，碲化铅(PbTe)的ZT在通过化学掺杂(例如Sr和Na共掺杂的PbTe，Ag和Sb共掺杂的PbTe)引入纳米沉淀后能达到915K时的2.2。PbS和PbSe在引入纳米沉淀后也显示出超过1或接近2的ZT，例如，PbS-Bi2S3(或Sb2S3、SrS和CaS)的纳米复合物在923K显示出1.3的ZT。纳米级对它们的热电性能的改进的影响主要是因为由增加的声子散射引起的热电率的降低。一些纳米级金属硫属元素化物显示出比大多数类似物更好的热电性能是因为热导率的显著降低、以及量子限域效应。具有可调整尺寸、形态和组成的金属硫属元素化物纳米材料能以各种方法(例如球磨法、声化学法、溶剂热法、水热法、和电沉积法等)制造，其中，湿化学方法在控制形态和颗粒尺寸方面更有吸引力。例如，Metha及其同事使用微波方法制造了掺杂的和未掺杂的Bi2Te3纳米片，其ZT在300K时大于1(请见R.J.Mehta,Y.L.Zhang,C.Karthik,B.Singh,R.W.Siegel,T.Borca-Tasciuc和G.Ramanath,《自然材料》,2012,11,233-240)。Choi等通过使用1,3-二甲基咪唑啉-2-硒和水合乙酸铜作为Se前体和Cu前体，在油胺中制造了单分散的Cu2Se纳米片(请见J.Choi,N.Kang,H.Y.Yang,H.J.Kim和S.U.Son,《化学材料》,2010,22,3586-3588.)。Riha等开发了另一种制造Cu2-xSe纳米颗粒的路径，使用三辛基膦(TOP)和三辛基膦氧化物(TOPO)作为配体及溶剂(请见S.C.Riha,D.C.Johnson和A.L.Prieto,《美国化学学会会志(J.Am.Chem.Soc.)》,2011,133,1383-1390.)。等在有机溶剂中、在高温下制造了核壳PbTe@PbS纳米晶体，且在710K获得1.1的ZT(请见M.Ibanez,R.Zamani,S.Gorsse,J.D.Fan,S.Ortega,D.Cadavid,J.R.Morante,J.Arbiol和A.Cabot,《美国化学学会纳米(ACSNano)》,2013,7,2573-2586)。金属硫属元素化物纳米材料的另一种潜在应用是在太阳能电池中，其能将光直接转换为电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制造金属硫属元素化物纳米材料的方法，包括以下步骤：形成硫属元素前体、还原剂和金属盐的水性溶液；在约10℃～约40℃之间且包括端点在内的反应温度下、在一段时间内混合所述水性溶液；以及将制造的金属硫属元素化物纳米材料从所述水性溶液中分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制造金属硫属元素化物纳米材料的方法，包括以下步骤：形成硫属元素前体、还原剂和金属盐的水性溶液；在约10℃～约40℃之间且包括端点在内的反应温度下、在一段时间内混合所述水性溶液；以及将制造的金属硫属元素化物纳米材料从所述水性溶液中分离。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属硫属化物纳米材料在不使用表面活性剂的条件下制造。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应温度在约10℃～约30℃之间，包括端点在内。4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应温度在约20℃～约30℃之间，包括端点在内。5.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，所述反应温度是约室温。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，不使用外部加热。7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述制造的金属硫属元素化物纳米材料具有一般式MxEy，其中，M是Bi、Cu、Pb、Ag、In、Sn或Sb；当M是Cu时，E是O、S、Se或Te；或者当M是Bi、Pb、Ag、In、Sn、或Sb时，E是S、Se或Te；以及1≤x≤2且1≤y≤3。8.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述制造的金属硫属元素化物纳米材料具有一般式MxEy，其中，M是Bi、Cu或Pb；当M是Cu时，E是O、S、Se或Te；或者当M是Bi或Pb时，E是S、Se或Te；以及1≤x≤2且1≤y≤3。9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属盐是水溶性的。10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属盐选自下组：铋盐、铜盐、铅盐、银盐、铟盐、锡盐和锑盐，且所述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铋、铜、铅、银、铟、锡和/或锑的硫属元素化物纳米颗粒。11.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铋硫属元素化物纳米颗粒，且所述金属盐是水溶性的铋盐。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述铋盐是氯化铋和/或硝酸铋。13.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铜硫属元素化物纳米颗粒，且所述金属盐是水溶性的铜盐。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述铜盐是氯化铜、硝酸铜和/或硫酸铜。15.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铅硫属元素化物纳米颗粒，且所述金属盐是水溶性的铅盐。16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述铅盐是硝酸铅。17.如权利要求1～16中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫属元素前体是水溶性的。18.如权利要求1～17中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫属元素前体是硫属元素粉末、硫属元素溶液、硫属元素基粉末或硫属元素基溶液。19.如权利要求1～18中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫属元素前体是硫、硒或碲。20.如权利要求1～17中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫属元素前体选自下组：硫化钠(Na2S·9H2O)、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李桢，韩朝，窦士学，
申请(专利权)人：宝山钢铁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31