本发明专利技术属于废水处理领域，提供使硫磺转化为聚硫硫化物以提高其生物可利用性的方法，其特征在于：在常温常压下，使水溶液中的固体单质硫通过控制pH值和初始HS‑浓度，快速溶解并转化为聚合硫化物，以提高其生物可利用性的方法。本发明专利技术解释了溶解性零价硫的合成过程，发现了溶解性零价硫提高了单质硫生物还原速率，同时这又加快硫化物生成的速率，发现了单质硫生物还原速率的提高随后增加了溶解性零价硫合成速率，发现了单质硫生物还原速率、硫化物生成的速率和溶解性零价硫三者之间在本专利限定条件内形成一个正反馈反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废水处理领域，尤其涉及一种使硫磺化为聚硫硫化物以提高其生物可利用性的方法。
技术介绍
单质硫是自然界中广泛存在的物质，其兼具氧化性、还原性的特点，使其可以在污水处理过程用作还原剂或者氧化剂，例如贫营养污水的自养反硝化脱氮、含重金属废水的生物处理、饮用水和地下水脱氮，甚至可以实现低产泥率的城市污水处理。厌氧条件下，微生物可利用有机物或H2作为电子供体异化还原单质硫成硫化物(硫化物在水相中有S2-、HS-和H2S三种形态)。自然状态下的单质硫以链状和环状形式存在，常温常压下最稳定的是斜方硫α-sulfur(orthorhombicα-sulfur)和单斜硫β-sulfur(monoclinicβ-sulfur)。二者不但都是环状结构，而且水溶性极低(19±6nmolL-1)，因此理论上单质硫的生物利用率不高。单质硫要想被微生物快速还原，打开自身的环状结构和提高自身溶解性是重要的前提。聚硫硫化物(或称多硫化物，polysuldie，简称PS)是水中主要的溶解性零价硫转移载体，通过PS的转移，不溶于水的固体单质硫能够被分散转移到水相中被微生物利用。在单质硫的生物还原过程中，固体单质硫借助PS转化成溶解性零价硫，它的水溶解度(19±6nmol 1-1[10])得到了极大的提升，这更有利于还原反应的传质(Mass transfer)，PS在这里起到了一个转化运输的作用。单质硫的快速还原，受到几个方面的影响：1)硫化物：HS-是溶解性零价硫合成的原料，同时在硫异化生物还原中，H2S的毒性也会对微生物产生产生抑制；2)HS-：单质硫晶体解环形成链状的PS，需要HS-的参与，HS-浓度的大小必然会影响到溶解性零价硫的合成和单质硫的异化生物还原；3)pH：硫离子(monosulfide)和(HS-)的电离平衡收到pH强烈影响，溶解性零价硫的合成反应自然就与pH有着一定的关系。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术的不足，提供一种技术方法，该方法通过控制pH值和反应初始硫化物浓度，使水相中的固体单质硫快速转化为聚硫硫化物，以此提高其生物可利用性，该方法加快了单质硫还原速率，增大了硫还原过程的推动力，提高了单质硫的传质效果和生物利用率。本专利技术解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：使硫磺转化为聚硫硫化物以提高其生物可利用性的方法，其特征在于：在常温常压下，使水溶液中的固体单质硫通过控制pH值和初始HS-浓度，快速溶解并转化为聚硫硫化物，以提高其生物可利用性的方法。进一步的，所述方法可用于(包括但不仅限于)生物催化作用下的零价硫还原反应、零价硫氧化反应或零价硫歧化反应。进一步的，所述零价硫还原反应是指在厌氧条件下，有机物或H2作为电子供体，使单质硫、聚合态硫等零价硫转化为成硫化物的过程，所述电子供体包括葡萄糖、乳酸盐、乙酸盐或甲酸盐，所述硫化物在水相中有S2-、HS-和H2S三种形态；所述零价硫氧化反应是指在有氧或缺氧条件下，以硝酸盐、亚硝酸盐或氧为电子受体，使零价硫转化为高价态的硫酸盐或亚硫酸盐或硫代硫酸盐的过程；所述零价硫歧化反应是指在特定条件下同时生成硫化物和硫代硫酸盐或硫酸盐的过程。进一步的，所述聚硫硫化物由至少一个零价硫原子和至少一个硫离子组成，所述硫离子包括S22-、S32-、S42-、S52-、S62-、S72-、S82-、S92-、S102-和S112-。进一步的，所述生物可利用性是指在常温常压的水溶液或湿润环境中，所述单质硫被硫还原细菌或古菌、硫氧化细菌或古菌等微生物利用以促进微生物生长，并分解转化单质硫的特性。进一步的，所述单质硫是以固体形式存在的且价态为0的元素硫，其存在的形式为硫磺颗粒或升华硫或胶体硫或生物硫或聚合态硫，所述单质硫在常温常压下的化学结构为斜方硫α-sulfur或单斜硫β-sulfur。进一步的，所述聚硫硫化物是水中溶解性零价硫转移载体，通过聚硫硫化物的转移，不溶于水的固体单质硫能够分散转移到水相中并被微生物利用，加快单质硫被利用的速率。进一步的，所述pH值最佳范围为6.0～9.5，所述初始HS-最佳浓度范围为10～500mg/L，所述常温约为5℃-50℃，所述常压约为1.01×105Pa±20％。本专利技术的原理包括以下内容：当前已知的单质硫还原路径有两种，即直接利用和间接利用单质硫。单质硫直接利用以古菌Acidianusambivalens为代表，它可以用H2做电子供体直接利用固体单质硫，但是如上所述，受限于单质硫的低溶解度，直接还原效率不高。间接还原单质硫，是指固体硫磺(主要是S8)先转化为水溶性零价硫，然后再被微生物利用。这其中，聚硫硫化物(或称多硫化物，Polysulfide，简称PS)是最主要的溶解性零价硫载体。Wollinelasuccidogenus可产生PS还原酶，直接使用PS作为电子受体进行生长，并 氧化H2。由于单质硫与HS-结合可以形成PS，因此可视之为单质硫的间接还原。除了PS，胶体硫和连多硫酸盐(polythionate)也是可能的溶解性零价硫的存在形态。但是胶体硫、连多硫酸盐仅在硫氧化中出现。如Acidithiobacillusthiooxidans和Acidithiobacillusferroxidans氧化S0为硫酸的过程中，会生成连多硫酸盐。连多硫酸盐在有硫化物存在的条件下是不稳定的。因此在低氧化还原电位的硫还原过程中，PS是单质硫间接利用途径中唯一可能的电子受体。本专利技术的有益效果是：本专利技术解释了溶解性零价硫的合成过程，发现了溶解性零价硫提高了单质硫生物还原速率，同时这又加快硫化物生成的速率，发现了单质硫生物还原速率的提高随后增加了溶解性零价硫合成速率，发现了单质硫生物还原速率、硫化物生成的速率和溶解性零价硫三者之间在本专利限定条件内形成一个正反馈反应。附图说明以下结合附图对本专利技术做进一步详述：图1是本专利技术中溶解性零价硫的合成效果示意图；图2是本专利技术中溶解性零价硫对硫还原速率的影响(小图：前3h硫化物浓度的平均增加速率)；图3是本专利技术中溶解性零价硫的浓度变化示意图；图4是本专利技术中在控制和非控制条件下的硫化物浓度变化结果示意图。具体实施方式以下结合具体实施方式对本专利技术做进一步详述：参考图1～4，本专利技术公开一种使硫磺转化为聚硫硫化物以提高其生物可利用性的方法，其特征在于：在常温常压下，使水溶液中的固体单质硫通过控制pH值和初始HS-浓度，快速溶解并转化为聚硫硫化物，以提高其生物可利用性的方法，所述方法可用于(包括但不仅限于)生物催化作用下的零价硫还原反应、零价硫氧化反应或零价硫歧化反应。在上述的使硫磺转化为聚硫硫化物以提高其生物可利用性的方法中，需要指出的是，所述零价硫还原反应是指在厌氧条件下，有机物或H2作为电子供体，使单质硫、聚合态硫等零 价硫转化为成硫化物的过程，所述电子供体包括葡萄糖、乳酸盐、乙酸盐或甲酸盐，所述硫化物在水相中有S2-、HS-和H2S三种形态；所述零价硫氧化反应是指在有氧或缺氧条件下，以硝酸盐、亚硝酸盐或氧为电子受体，使零价硫转化为高价态的硫酸盐或亚硫酸盐或硫代硫酸盐的过程；所述零价硫歧化反应是指在特定条件下同时生成硫化物和硫代硫酸盐或硫酸盐的过程。在上述的使硫磺转化为聚硫硫化物以提高其生物可利用性的方法中，需本文档来自技高网...
【技术保护点】
使硫磺转化为聚硫硫化物以提高其生物可利用性的方法，其特征在于：在常温常压下，使水溶液中的固体单质硫通过控制pH值和初始HS‑浓度，快速溶解并转化为聚硫硫化物，以提高其生物可利用性的方法。
【技术特征摘要】
1.使硫磺转化为聚硫硫化物以提高其生物可利用性的方法，其特征在于：在常温常压下，使水溶液中的固体单质硫通过控制pH值和初始HS-浓度，快速溶解并转化为聚硫硫化物，以提高其生物可利用性的方法。2.根据权利要求1所述的使硫磺转化为聚硫硫化物以提高其生物可利用性的方法，其特征在于：所述方法可用于(包括但不仅限于)生物催化作用下的零价硫还原反应、零价硫氧化反应或零价硫歧化反应。3.根据权利要求2所述的使硫磺转化为聚硫硫化物以提高其生物可利用性的方法，其特征在于：所述零价硫还原反应是指在厌氧条件下，有机物或H2作为电子供体，使单质硫、聚合态硫等零价硫转化为成硫化物的过程，所述电子供体包括葡萄糖、乳酸盐、乙酸盐或甲酸盐，所述硫化物在水相中有S2-、HS-和H2S三种形态。4.根据权利要求2所述的使硫磺转化为聚硫硫化物以提高其生物可利用性的方法，其特征在于：所述零价硫氧化反应是指在有氧或缺氧条件下，以硝酸盐、亚硝酸盐或氧为电子受体，使零价硫转化为高价态的硫酸盐或亚硫酸盐或硫代硫酸盐的过程。5.根据权利要求2所述的使硫磺转化为聚硫硫化物以提高其生物可利用性的方法，其特征在于：所述零价硫歧化反应是指在特定条件下同时生成硫化物和硫代硫酸盐或硫酸盐的过程。6.根据权利要求1所述的使硫磺转化为聚硫硫化物以提高其生物可利用性的方法，其特征在于：所述聚硫硫化物由至...
【专利技术属性】
技术研发人员：江峰，张泽锋，梁爽，张怡萍，郭家华，丘艳莹，何嘉豪，陈梦丽，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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