烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯、它们的制备方法和它们的用途技术

本发明专利技术涉及根据式(I)的化合物和涉及包含这样的化合物作为共聚单体的基于多马来酰亚胺树脂体系的可热固化组合物：

Alkenyl phenoxy substituted 1,1- two phenyl ethylene, their preparation and their uses

The present invention relates to compounds of formula (I) and a thermally curable composition based on a polymaleimide resin system involving such a compound as a copolymerized monomer:

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯、它们的制备方法和它们的用途
本专利技术涉及烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯和涉及包含这样的烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯作为共聚单体的基于多马来酰亚胺树脂体系的可热固化树脂组合物。本专利技术还涉及能够通过固化这样的组合物获得的经交联的树脂。本专利技术的化合物可尤其用在如下领域中：结构粘合剂、用于纤维预浸料的基质树脂、模塑配混物以及结构复合材料和/或电复合材料。
技术介绍
基于多马来酰亚胺构造单元和共聚单体的可固化热固性组合物是公认用于纤维复合材料、粘合剂、模塑和灌封配混物的树脂。这些树脂以它们的耐高温性闻名。所述组合物的共聚单体部分影响多种未固化的和固化的树脂的性能。重要的是，需要这种共聚单体部分的适当选择以改良未固化的树脂的加工性能，特别是为了调整流变性能，例如流动和粘度，和为了影响固化动力学性能。固化的多马来酰亚胺/共聚单体体系的理想性能包括高的玻璃化转变温度(Tg)，在约250℃温度下高的模量保持率，关于热氧化稳定性(TOS)和耐久性方面的高耐热性，高韧性和损伤容限和对微裂纹的温度循环耐性。进一步希望的性能包括低的水分和溶剂吸收和低的介电常数(DC)。已经设想了许多化学构思用于产生多马来酰亚胺/共聚单体体系。对于作为用于纤维增强的复合材料、结构粘合剂和电气和电子器具的树脂的应用，发现了基于多马来酰亚胺/烯基苯酚和多马来酰亚胺/烯基苯氧基的体系是最成功的。在美国专利4,100,140(1978)中公开了烯基苯酚共聚单体。例如从如下文献中已知基于多马来酰亚胺和烯基苯氧基化合物的可固化热固性组合物：美国专利4,789,704(1988)、4,826,929(1989)、4,808,717(1989)、4,962,161(1990)、5,120,824(1992)、4,873,284(1989)、5,023,310(1991)、5,023,310(1991)、5,070,154(1991)以及US2008/0075965A1(2008)和CN104628544A(2015)。未固化的双马来酰亚胺/共聚单体体系关于它们用于复合材料和纤维增强的复合材料的用途的希望性能特别包括在加工温度下低的粘度、低的加工温度、在加工温度下充分的适用期、以树脂和中间体产物(例如预浸料、胶粘物或配混物)形式的良好贮存稳定性，以及在复合材料的制备过程中的快速固化动力学(共聚单体和多马来酰亚胺的快速反应)。目前为止几乎没有进行关于快速固化双马来酰亚胺/共聚单体体系的研究，这由于如下事实而是令人遗憾的：快速固化动力学使得能够在短时间段内固化，因此便利于以有利的方式进行加工。US4,288,583(Zahir,Wyler,1981)公开了一种这样的研究的结果。特别地，US4,288,583公开了作为快速固化多马来酰亚胺/共聚单体体系的多马来酰亚胺和丙烯基取代的苯酚(例如邻,邻’-二(1-丙烯基)双酚)的混合物。CN104628544A(Liu等人，2015)也涉及快速固化体系并公开了多马来酰亚胺/三官能丙烯基封端的共聚单体体系，其由于它们的三重官能度而提供了快速固化动力学。然而，得自公开于US4,288,583中的双马来酰亚胺/共聚单体体系的经固化的产物表现出吸收水的显著倾向(在热/湿条件下特别显著)，其导致各自产物的多个不利特性，包括如下方面：降低的玻璃化转变温度(Tg)、在升高的温度下变弱的机械性能、当在纤维增强的复合材料中使用时在热循环条件下增加的遭受微裂纹的倾向、受损的电性能(增加的介电常数)。另一方面，在CN104628544A中公开的多马来酰亚胺/三官能丙烯基封端的共聚单体体系，由于粘度被所述三官能共聚单体显著增加而遭受差的加工性。
技术实现思路
鉴于如上内容，本专利技术的目的在于提供用于在多马来酰亚胺/共聚单体体系中使用的共聚单体，以及这样的多马来酰亚胺/共聚单体体系，其特征在于快速固化动力学(共聚单体和多马来酰亚胺的快速反应)和良好的加工性能，产生的共聚物具有低的吸水倾向，因此导致具有如下性能的共聚物：(i)在升高的温度下良好的机械性能和/或(ii)在热循环条件下遭受微裂纹的低倾向和/或(iii)良好的电性能(低介电常数)。专利技术详述这个目的通过式(I)的烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯实现其中R1是氢或烯基苯氧基基团，R2是烯基苯氧基基团，和R3是氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。令人感兴趣的是，尽管US4,789,704公开了由双马来酰亚胺和烯基苯氧基醚组成的树脂，所述烯基苯氧基醚基于多官能环氧树脂和邻烯丙基苯酚和/或丁子香酚的聚加成产物，因此带有与本专利技术公开的共聚单体的某种结构相似性，但这些烯丙基苯氧基取代的环氧化物产生与双马来酰亚胺的混合物，其是缓慢固化的，因此需要延长的固化时间。在优选的实施方案中，烯基苯氧基基团R1和R2独立地选自如下结构：其中所述ALKENYL残基是具有2至6个碳原子的1-烯基基团或具有3至6个碳原子的2-烯基基团。在本专利技术的进一步优选的实施方案中，在式(I)中的R1和R2是其中所述ALKENYL残基是具有2至6个碳原子的1-烯基基团。在本专利技术的进一步优选的实施方案中，在式(I)中的R1和R2独立地选自如下结构：其中所述ALKENYL残基是具有2至3个碳原子的1-烯基基团。本专利技术的可固化组合物在另一方面，本专利技术进一步涉及可固化组合物，其包含：i)至少一种式(I)的烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯其中R1是氢或烯基苯氧基基团，R2是烯基苯氧基基团，和R3是氢或具有1至4个碳原子的烷基基团；ii)至少一种式(II)的多酰亚胺其中B是含有碳-碳双键的双官能基团，和A是x官能的基团；和x是≥2的整数。在本专利技术的优选的可固化组合物中，在式(I)中的烯基苯氧基基团R1和R2独立地选自如下结构：其中所述ALKENYL残基是具有2至6个碳原子的1-烯基基团或具有3至6个碳原子的2-烯基基团。在本专利技术的优选可固化组合物中，根据式(II)的多酰亚胺中的x官能的基团A选自如下双官能基团：a)具有2至12个碳原子的亚烷基基团；b)具有5至6个碳原子的亚环烷基基团；c)杂环基团，其在环中具有4至5个碳原子和至少一个氮、氧或硫原子；d)单或二碳环基团；e)桥连多环基团，其由至少两个选自如下的基团组成：单碳环芳族基团、二碳环芳族基团、亚环烷基基团；其中这些基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接；其中优选所述二价基团选自如下基团：氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮(methanone)基团，或如下基团中的一种其中R4、R5、R6、R7、R8、R9独立地是具有1至6个碳原子的烷基基团；和R10和R11独立地是具有1至6个碳原子的亚烷基基团；f)由式(III)限定的基团其中R12是如下基团中的一种在本专利技术的优选可固化组合物中，根据式(II)的多酰亚胺中的B选自如下双官能基团：在本专利技术的进一步优选可固化组合物中，根据式(II)的多酰亚胺选自如下物质：4,4’-双马来酰亚氨基二苯基甲烷、双(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、4,4’-双马来酰亚氨基二苯基醚、4,4’-双马来酰亚氨基二苯基砜、3,3’-双本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式(I)的烯基苯氧基‑1,1‑二苯基乙烯

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.16 EP 15185476.71.式(I)的烯基苯氧基-1,1-二苯基乙烯其中R1是氢或烯基苯氧基基团，R2是烯基苯氧基基团，和R3是氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。2.根据权利要求1的烯基苯氧基-1,1-二苯基乙烯，其中烯基苯氧基基团R1和R2独立地选自如下结构：其中所述ALKENYL残基是具有2至6个碳原子的1-烯基基团或具有3至6个碳原子的2-烯基基团。3.可固化组合物，其包含(a)至少一种根据权利要求1至2的任一项的烯基苯氧基-二苯基乙烯，(b)至少一种式(II)的多酰亚胺其中B是含有碳-碳双键的双官能基团，和A是x官能的基团；和x是≥2的整数。4.根据权利要求3的可固化组合物，其中在根据式(II)的多酰亚胺中的B选自如下双官能基团：5.根据权利要求3至4的任一项的可固化组合物其中在根据式(II)的多酰亚胺中的x官能的基团A选自如下双官能基团：a)具有2至12个碳原子的亚烷基基团；b)具有5至6个碳原子的亚环烷基基团；c)杂环基团，其在环中具有4至5个碳原子和至少一个氮、氧或硫原子；d)单或二碳环基团；e)桥连多环基团，其由至少两个选自如下的基团组成：单碳环芳族基团、二碳环芳族基团、亚环烷基基团；其中这些基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接；其中优选所述二价基团选自如下基团：氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮基团，或如下基团中的一种其中R4、R5、R6、R7、R8、R9独立地是具有1至6个碳原子的烷基基团；和R10和R11独立地是具有1至6个碳原子的亚烷基基团；f)由式(III)限定的基团其中R12是如下基团中的一种6.根据权利要求3至5的任一项的可固化组合物，其中式(II)的多酰亚胺选自如下物质：4,4’-...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·伊夫科瓦，T·珀尔曼，H·斯滕泽博格，M·特威尔，
申请(专利权)人：赢创工业化学有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE