不对称取代的双烯基二苯醚、它们的制备和用途制造技术

本发明专利技术涉及根据式(I)的化合物和涉及包含这样的化合物作为共聚单体的基于多马来酰亚胺树脂体系的可热固化树脂组合物：其中R

Asymmetric substituted dienyl diphenyl ethers, their preparation and Applications

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】不对称取代的双烯基二苯醚、它们的制备和用途
本专利技术涉及不对称取代的双烯基二苯醚，并涉及包含这样的不对称取代的双烯基二苯醚作为共聚单体的基于多马来酰亚胺树脂体系的可热固化树脂组合物。本专利技术还涉及可通过固化这样的组合物获得的经交联的树脂。本专利技术的化合物可尤其用于如下领域：结构粘合剂、用于纤维预浸料的基体树脂、模塑配混物以及结构复合材料和/或电复合材料。
技术介绍
基于多马来酰亚胺构造单元和共聚单体的可固化热固性组合物是公认用于纤维复合材料、粘合剂、模塑和灌封配混物的树脂。这些树脂因它们的耐高温性而众所周知。所述组合物的共聚单体部分影响多种未固化的和固化的树脂的性能。重要的是，需要这种共聚单体部分的适当选择以改良未固化的树脂的加工性能，特别是以调整流变性能，例如流动和粘度，和影响固化动力学性能。固化的多马来酰亚胺/共聚单体体系的理想性能包括高的玻璃化转变温度(Tg)，在约250℃温度下高的模量保持率，关于热氧化稳定性(TOS)和耐久性方面的高耐热性，高韧性和损伤容限和对微裂纹的温度循环耐性。进一步希望的性能包括低的水分和溶剂吸收和低的介电常数(DC)。已经设想了许多化学构思用于产生多马来酰亚胺/共聚单体体系。对于作为用于纤维增强的复合材料、结构粘合剂和电气和电子器具的树脂的应用，发现基于多马来酰亚胺/烯基苯酚和多马来酰亚胺/烯基苯氧基的体系是最成功的。在美国专利4,100,140(1978)中公开了烯基苯酚共聚单体。例如从如下文献中已知基于多马来酰亚胺和烯基苯氧基化合物的可固化热固性组合物：美国专利4,789,704(1988)、4,826,929(1989)、4,808,717(1989)、4,962,161(1990)、5,120,824(1992)、4,873,284(1989)、5,023,310(1991)、5,023,310(1991)、5,070,154(1991)以及US2008/0075965A1(2008)和CN104628544A(2015)。未固化的双马来酰亚胺/共聚单体体系关于它们用于复合材料和纤维增强的复合材料的用途的希望性能特别包括在加工温度下低的粘度、低的加工温度、在加工温度下充足的适用期、以树脂和中间体产物(例如预浸料、胶粘物或配混物)形式的良好贮存稳定性，以及在复合材料的制备过程中的快速固化动力学(共聚单体和多马来酰亚胺的快速反应)。目前为止很少有人进行关于快速固化双马来酰亚胺/共聚单体体系的研究，这鉴于如下事实而是令人遗憾的：快速固化动力学使得能够在短时间段内固化，因此便利于以有利的方式进行加工。US4,288,583(Zahir，Wyler，1981)公开了一项这样的研究的结果。特别地，US4,288,583公开了作为快速固化多马来酰亚胺/共聚单体体系的多马来酰亚胺和丙烯基取代的苯酚(例如邻,邻'-二(1-丙烯基)双酚)的混合物。CN104628544A(Liu等人，2015)也涉及快速固化体系并公开了多马来酰亚胺/三官能丙烯基封端的共聚单体体系，其由于它们的三重官能度而提供了快速固化动力学。然而，得自公开于US4,288,583中的双马来酰亚胺/共聚单体体系的固化的产物表现出显著的吸收水的倾向(在热/湿条件下特别显著)，其导致相应产物的多个不利特性，包括如下方面：降低的玻璃化转变温度(Tg)、在升高的温度下变弱的机械性能、当在纤维增强的复合材料中使用时在热循环条件下增加的遭受微裂纹的倾向、受损的电性能(增加的介电常数)。
技术实现思路
鉴于如上内容，本专利技术的目的在于提供用于在多马来酰亚胺/共聚单体体系中使用的共聚单体，其在室温下是低粘度液体或蜂蜜状流体以允许容易的加工，即容易与所述多马来酰亚胺掺混以制备所述多马来酰亚胺/共聚单体可固化混合物。本专利技术的另一个目的在于提供用于在多马来酰亚胺/共聚单体体系中使用的共聚单体，以及这样的多马来酰亚胺/共聚单体体系，其特征在于快速固化动力学(共聚单体和多马来酰亚胺的快速反应)和产生的共聚物具有低的吸水倾向，因此导致具有如下性能的共聚物：(i)在升高的温度下良好的机械性能和/或(ii)在热循环条件下低的遭受微裂纹的倾向和/或(iii)良好的电性能(低介电常数)。专利技术详述这个目的通过式(I)的不对称取代的双烯基二苯醚实现其中R1表示具有3至6个碳原子的1-烯基基团或2-烯基基团，其中R2表示氢或具有最多至2个碳原子的烷氧基基团，其中R3表示氢或具有最多至4个碳原子的烷基基团，和其中R4表示氢或具有最多至4个碳原子的烷基基团，附带条件是(I)不是天然存在的ottomentosa(1-甲氧基-4-(1E)-1-丙烯-1-基-2-[4-(1E)-1-丙烯-1-基苯氧基]-苯)。Ottomentosa(1-甲氧基-4-(1E)-1-丙烯-1-基-2-[4-(1E)-1-丙烯-1-基苯氧基]-苯)，CAS号1469981-57-4)是从绒毛刺球果(KrameriatomentosaA.St.-Hil.)的根分离的化合物，其被广泛称为“拉坦尼(rhatany)”(描述于如下文献中：S.A.L.Madeiro，H.F.S.deLucena，C.D.Siqueira，M.C.Duarte，R.Braz-Filho，J.M.BarbosaFilho，M.S.daSilva，J.F.Tavares:NewNeolignansfromKrameriatomentosaA.St.-Hil//J.Braz.Chem.Soc.，2012，第23卷，第11期，2021-2026)。在本专利技术的进一步优选的实施方案中，在式(I)中，带有取代基R3和R4的1-烯基基团在对位，如由式(Ia)指示的那样根据式(Ia)的优选化合物是：4-乙烯基-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-异丙烯基-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(丙-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(丁-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(戊-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基丙-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基丁-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基戊-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-乙基丙-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-乙基丁-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-乙基戊-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-乙烯基-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-异丙烯基-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(丙-1-烯-1-基)-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(丁-1-烯-1-基)-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(戊-1-烯-1-基)-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基丙-1-烯-1-基)-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基丁-1-烯-1-基)-2'-甲氧基-4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通式(I)的不对称取代的双烯基二苯醚

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.15 EP 16198849.81.通式(I)的不对称取代的双烯基二苯醚其中R1表示具有3至6个碳原子的1-烯基基团或2-烯基基团，其中R2表示氢或具有最多至2个碳原子的烷氧基基团，其中R3表示氢或具有最多至4个碳原子的烷基基团，和其中R4表示氢或具有最多至4个碳原子的烷基基团，附带条件是，(I)不是天然存在的ottomentosa(1-甲氧基-4-(1E)-1-丙烯-1-基-2-[4-(1E)-1-丙烯-1-基苯氧基]-苯)。2.根据权利要求1的不对称取代的双烯基二苯醚，其中所述不对称取代的双烯基二苯醚选自根据式(Ia)的化合物3.根据权利要求2的不对称取代的双烯基二苯醚，其中所述不对称取代的双烯基二苯醚选自如下物质：4-乙烯基-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-异丙烯基-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(丙-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(丁-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(戊-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基丙-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基丁-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基戊-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-乙基丙-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-乙基丁-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-乙基戊-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-乙烯基-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-异丙烯基-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(丙-1-烯-1-基)-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(丁-1-烯-1-基)-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(戊-1-烯-1-基)-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基丙-1-烯-1-基)-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基丁-1-烯-1-基)-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基戊-1-烯-1-基)-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-乙基丙-1-烯-1-基)-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-乙基丁-1-烯-1-基)-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-乙基戊-1-烯-1-基)-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-乙烯基-2'-乙氧基-5'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-异丙烯基-2'-乙氧基-5'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(丙-1-烯-1-基)-2'-乙氧基-5'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(丁-1-烯-1-基)-2'-乙氧基-5'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(戊-1-烯-1-基)-2'-乙氧基-5'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基丙-1-烯-1-基)-2'-乙氧基-5'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基丁-1-烯-1-基)-2'-乙氧基-5'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基戊-1-烯-1-基)-2'-乙氧基-5'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-乙基丙-1-烯-1-基)-2'-乙氧基-5'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-乙基丁-1-烯-1-基)-2'-乙氧基-5'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-乙基戊-1-烯-1-基)-2'-乙氧基-5'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚。4.根据权利要求1的不对称取代的双烯基二苯醚，其中所述不对称取代的双烯基二苯醚选自根据式(Ib)的化合物5.根据权利要求4的不对称取代的双烯基二苯醚，其中所述不对称取代的双烯基二苯醚选自如下物质：4-乙烯基-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-异丙烯基-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(丙-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(丁-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(戊-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基丙-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基丁-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-甲基戊-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-乙基丙-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-乙基丁-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(1-乙基戊-1-烯-1-基)-2'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚。6.根据权利要求1的不对称取代的双烯基二苯醚，其中所述不对称取代的双烯基二苯醚选自根据式(Ic)的化合物7.根据权利要求6的不对称取代的双烯基二苯醚，其中所述不对称取代的双烯基二苯醚选自如下物质：4-乙烯基-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-异丙烯基-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(丙-1-烯-1-基)-2'-甲氧基-4'-(丙-1-烯-1-基)-二苯醚，4-(丁-1-烯-1-基)...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·伊夫科瓦，T·珀尔曼，H·斯滕泽博格，M·特维尔，
申请(专利权)人：赢创工业化学有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE