一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法，是先将所有用到的试剂中的水分消除至10ppm以下，在有机溶剂中加入活性种、二苯基乙烯或三苯基二乙烯、过量的K-O-Ar以及至少一种乙烯基极性单体或和至少一种乙烯基非极性单体，在室温至不超过60℃的温度下反应，实现阴离子加成聚合。本发明专利技术通过过量的K-O-Ar将活性种中Li反离子转为K反离子，以及无活性的Li-O-Ar，有效地抑制了极性单体阴离子聚合中的副反应，使阴离子聚合反应可以在室温至不超过60℃的温度下进行。本发明专利技术在工业化可行水平上使极为广泛的单体可以采用能够形成嵌段、遥爪、枝化、星型等复杂结构聚合物的阴离子聚合法，得到极为丰富的高性能聚合物品种。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法
本专利技术涉及高分子物质聚合技术，尤其涉及一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法。
技术介绍
阴离子聚合已经广泛地应用到聚合物的合成领域，其特征是快引发、快增长、几乎不终止，产物分子量大小可控，分子量分布窄，结构明确。阴离子聚合在适当条件下(体系非常纯净)，可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性；若添加适当的封端剂或者第二单体，可得到官能化的遥爪聚合物或者各种结构的嵌段共聚物。然而因为阴离子聚合反应速度非常快，瞬时产生大量的热量使得其在工业化规模上比较难以控制。若降低聚合温度，会使得中间产物的黏度过大，尤其是对于高浓度的溶液聚合或者本体聚合而言，造成搅拌困难和产物的不稳定。若降低引发剂的加入量，最终产物的分子量大小将会改变。所以迄今为止，所有工业化的阴离子聚合，无一例外地均采用溶液聚合方法。再者，传统阴离子聚合仅能适用于非极性的乙烯基单体或共轭二烯烃单体，如苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯(α-MSt)、丁二烯(Bt)、异戊二烯(Ip)。而对于为数众多的乙烯基极性单体，如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、衣康酸二酯类、衣康酸酰亚胺类、马来酸酰亚胺类、丙烯腈类、甲基丙烯腈类、醋酸乙烯酯类等，由于极易发生羰基等副反应，都难以实施阴离子聚合，必须在-78℃以下进行聚合，其高成本令工业化实施几乎没有可能。从而使极为广泛的单体都无法采用可以形成嵌段、遥爪、枝化、星型等复杂结构聚合物的阴离子聚合法，使高性能聚合物的问世在工业化的进程上受到了严重的阻碍。因此，尝试各类乙烯基极性单体阴离子聚合的研究一直没有间断过，也已经提出一些能够控制和调节阴离子聚合的助剂及其理论。国内应圣康(应圣康，郭少华等.离子型聚合[M].北京：化学工业出版社，1988)、金关泰(薛联宝，金关泰.阴离子聚合的理论和应用[M].北京:中国友谊出版公司,1990)等提出了采用极性调节剂(如四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N,N,N’,N’-四甲基乙基二胺等)使阴离子聚合引发剂解缔合，不仅加快了聚合反应速度，令其可以在低温下进行聚合，而且因为所有的引发剂几乎同时引发，使得聚合物的分子量分布可以小到接近1，无论对阴离子聚合的理论和实践都有着重要的贡献。然而该方法只能提高聚合速度，降低反应温度，增加无规产物等，但却缺乏反向的控制方法，也即降低反应速度以及避免副反应。以致于不能解决乙烯基极性单体实施阴离子聚合的副反应问题。许多单体的聚合反应只能在负几十度深冷的情况下才能正常进行，从而缺乏实际工业价值。此外，由于受到配位聚合助催化剂的影响，有很多直接使用配位聚合助催化剂加入到阴离子聚合体系的例子。例如，WelchF.J.早在20世纪60年代报道了在丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合体系中加入Lewis酸和Lewis碱对聚合速度的影响(Polymerizationofstyrenebybutyllithium.II.EffectofLewisacidandbases.JournaloftheAmericanChemicalSociety(1960),82,6000-5)。研究结果表明少量的Lewis碱(如醚类等)会加速苯乙烯的阴离子聚合反应速度，而Lewis酸(如烷基铝化合物)则可降低聚合速度，若加入大于化学计量的Lewis酸，甚至会使聚合反应停止。Hsieh和Wang研究了二丁基镁与烷基锂引发剂和(或)活性聚合物链在有或者无四氢呋喃存在的情况下形成的配合物，并发现二丁基镁降低了苯乙烯与丁二烯的聚合反应速度，但是并不影响其立体化学(Macromolecules,19(1966),299-304)。CN1646580A描述了一种引发剂组合物和阴离子聚合的方法，该组合物包含至少一种选自LiH、NaH和KH的碱金属氢化物和至少一种有机铝化合物。其中碱金属氢化物可以用作阴离子聚合的引发剂，有机铝化合物改进了碱金属氢化物在溶剂中的溶解性能，可以通过配合进行，从而改进碱金属氢化物的活性。有机铝化合物减缓了单体的聚合速度。CN1291205A描述了一种延迟的阴离子聚合反应工艺。将单体在至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机镁化合物以及至少一种有机铝化合物的存在下进行聚合。并且提供了一种能在较宽的温度和浓度范围内实现聚合反应速度可调的引发剂组合物，组合物中有机镁化合物和有机铝化合物。CN1291207A描述了一种通过延迟的阴离子聚合反应制备嵌段共聚物的工艺，即从乙烯基芳香族单体与二烯制备嵌段共聚物的一种方法，使用至少有一种有机碱金属化合物或碱金属醇盐以及至少一种有机镁、铝或锌化合物的存在下进行聚合。制备的嵌段共聚物包含S-B-S、S-S/B-S、S-B-S/B-S等嵌段结构的嵌段共聚物。以上文献均对延迟阴离子聚合反应的方法和实施例进行了详细的描述，使用的思路基本一致，即通过组成引发剂的组合物，与引发剂进行配合，产生一定的络合物结构。如AlainDeffieux认为氢化物和有机铝化合物与引发剂的配合情况如下式所示(Polymer46(2005)6836–6843)：强配位弱配位以上这些方法，特别是提出的理论多为推测，并未见有直接有力的实验依据，更为重要的是，并未能在乙烯基极性单体的阴离子聚合上有何贡献。直到ZL200710047817.4以及US8,546,503B2公开了一项采用副反应抑制剂的技术，利用其同时具备与引发剂锂反离子同源的锂原子以及具有较大体积与空间位阻基团的优势，可以对单体插入进行聚合的离子对通道进行保护，从而能够在0℃左右实施乙烯基极性单体的阴离子聚合。该技术终于可以对乙烯基极性单体实施阴离子聚合，并走向工业化。然而，该技术还需在0℃左右相对较低的温度下聚合，同时稳定性还尚有待于进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的，就是为了克服现有技术存在的不足之处，提供一种可以抑制副反应，可以在室温乃至不超过60℃的温度下对乙烯基极性单体实施阴离子聚合的方法，其经济性已经达到了工业化可以实施的水平。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法是，先将所有用到的试剂中的水分消除至10ppm以下，在有机溶剂中加入活性种、二苯基乙烯或三苯基二乙烯、过量的K-O-Ar以及至少一种乙烯基极性单体或和至少一种乙烯基非极性单体，在室温至不超过60℃的温度下反应，实现阴离子加成聚合。在有机溶剂中活性种先与二苯基乙烯或三苯基二乙烯加成盖帽，再与过量K-O-Ar反应，将活性种中Li反离子转为K反离子，以及无活性的Li-O-Ar，借助过量K-O-Ar中具有较大体积或空间位阻的Ar的保护，有效地抑制极性单体阴离子聚合中的副反应，使通常必须在低温下才能抑制副反应的阴离子聚合反应，可以升高到室温至不超过60℃的温度下进行。在聚合温度较低的情况下，也可无需先与二苯基乙烯或三苯基二乙烯加成盖帽，即直接与过量的K-O-Ar以及单体反应。所述K-O-Ar与活性种的用量摩尔比为3-25:1。所述活性种由有机锂引发剂形成，或者由有机锂引发剂与乙烯基单体或共轭二烯烃加成而得到；有机锂引发剂为CH3(CH2)nLi、CH3CH2CH(CH3)Li、CH3CH(CH3)CH2Li、(CH3)3CLi、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法，其特征在于：先将所有用到的试剂中的水分消除至10ppm以下，在有机溶剂中加入活性种、二苯基乙烯或三苯基二乙烯、过量的K‑O‑Ar以及至少一种乙烯基极性单体或和至少一种乙烯基非极性单体，在室温至不超过60℃的温度下反应，实现阴离子加成聚合。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法，其特征在于：先将所有用到的试剂中的水分消除至10ppm以下，在有机溶剂中加入活性种、二苯基乙烯或三苯基二乙烯、过量的K-O-Ar，以及除二苯基乙烯或三苯基二乙烯以外的至少一种乙烯基极性单体或和至少一种乙烯基非极性单体，在室温至不超过60℃的温度下反应，实现阴离子加成聚合；在有机溶剂中活性种先与二苯基乙烯或三苯基二乙烯加成盖帽，再与过量K-O-Ar反应，将活性种中Li反离子转为K反离子，以及无活性的Li-O-Ar，借助过量K-O-Ar中具有较大体积或空间位阻的Ar的保护，有效地抑制极性单体阴离子聚合中的副反应，使通常必须在低温下才能抑制副反应的阴离子聚合反应，可以升高到室温至不超过60℃的温度下进行；所述的K-O-Ar中的Ar基包括苯基、苄基、联苯基、2，2-二(4，4’-苯基)丙基、1，1-二(4，4’-苯基)甲基、萘基、蒽基或特丁基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述K-O-Ar与活性种的用量摩尔比为3-25:1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性种由有机锂引发剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：管涌，郑安呐，束明泽，危大福，李铮，占鹏飞，邹斌，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31