一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法及费托合成方法技术

本发明专利技术涉及一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法和费托反应方法，包括在所述催化剂的相对活性为50～75％时，中止催化剂与合成气接触，并依次进行氧化和还原；所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计，所述催化剂的活性为以一氧化碳转化率所表示的活性。活性降低之后的催化剂经本发明专利技术所述方法处理后，再进行费托合成反应，处理后催化剂的活性和选择性都有明显提高。该方法适用于浆态床、固定床、流化床及微通道等反应器，与现有技术相比，本发明专利技术提供的方法简单有效，易实施，可适合多种催化剂，具有普适性。

A method for recovering catalyst performance during Fischer Tropsch reaction and Fischer Tropsch synthesis method

The invention relates to a method for recovering the performance of a catalyst and a fisher reaction process in the process of Fisher reaction, including the discontinuation of the catalyst and the syngas when the relative activity of the catalyst is 50 to 75%, and in turn oxidation and reduction; the relative activity is based on the activity of the new fresh agent of the catalyst, and the catalyst is used as the catalyst. The activity of the agent is indicated by the conversion rate of carbon monoxide. After the catalyst is treated by this method, the Fischer Tropsch synthesis reaction is carried out, and the activity and selectivity of the catalyst are obviously improved after treatment. The method is suitable for slurry bed, fixed bed, fluidized bed and microchannel reactor. Compared with the existing technology, the method is simple, effective, easy to implement, and is suitable for various catalysts.

【技术实现步骤摘要】
一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法及费托合成方法
本专利技术涉及一种提高费托合成催化剂性能的方法，更具体的，涉及一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法；本专利技术还涉及一种费托合成方法。
技术介绍
随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气制备清洁燃料越来越受到人们的重视。费托合成，是指合成气在催化剂上转化成烃类的反应，产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料，如优质柴油和航空煤油等。常用的费托合成催化剂有钴基和铁基两类。钴基催化剂相对于铁基具有长寿命和低的水汽变换活性等优点。此外，催化剂的活化和处理方法对性能也有很大影响。提高和保持催化剂的活性和选择性一直是该
人员不断努力的方向。针对费托合成反应强放热的特点，采用浆态床反应器可以有效移除反应生成的反应热，可以克服列管式固定床操作困难、易飞温等缺点。但浆态床催化剂往往有明显的失活现象，因此，需要通过不断添加、补充新鲜催化剂或再生催化剂以保证装置的高效运作。US4670414公开了一种氧化铝或氧化硅负载Co催化剂的活化方法。先氢气还原，再氧气氧化，最后再氢气还原。通过该活化方法，催化剂的C5+选择性明显提高。US2004/0127585公开了一种原位还原浆态床Co催化剂的活法方法。氢气原位还原时加入<2000ppm的CO可以减少烃氢解反应的发生，降低甲烷选择性。US7045554公开了一种通过在反应气中加入0.1～10ppm氧气降低催化剂的失活速率的方法。WO2011027104公开了一种采用负载型Co催化剂的活化方法。先还原氧化态催化剂，再水蒸气处理，然后再还原。该活化方法制备的催化剂C5+选择性升高。
技术实现思路
针对费托合成反应催化剂易失活的问题，本专利技术提供一种在反应过程中恢复催化剂性能的方法。本专利技术提供的一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法，包括在所述催化剂的相对活性为50～75％时，中止催化剂与合成气接触，并依次进行氧化和还原；所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计，所述催化剂的活性为以一氧化碳转化率所表示的活性。根据本专利技术提供的方法，所述催化剂为常见的费托合成反应催化剂，优选负载型催化剂。所述负载型催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分为第VIII族金属中的一种或几种，优选为钴。所述活性金属组分含量为常规含量，优选的，以氧化物计并以催化剂为基准，优选的活性金属组分的含量为5～70重量％，进一步优选为10～50重量％，更为优先为12～50重量％。根据本专利技术，所述费托合成催化剂采用常规制备方法，包括将活性金属负载到载体上，然后进行干燥和焙烧。在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本专利技术对所述的活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含的活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧。所述含活性金属组分的化合物优选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。如硝酸盐、碱式碳酸盐、羰基盐等。所述干燥的条件为制备此类催化剂惯用的条件，如干燥温度为80～350℃，优选为100～300℃，干燥时间为0.01～24h，优选为0.02～12h。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述的温度优选为100-700℃，焙烧时间为0.1～24h，进一步优选的温度优选为200－500℃，焙烧时间为0.2～8h。在满足反应要求的前提下，其中的催化剂对所述载体的粒径没有特别限制，在优选情况下，所述载体的平均粒径优选为20～150μm，进一步所述载体小于20μm的颗粒体积分数不大于10％，其中，所述载体的评价粒径采用ISO13320-1粒度分析－激光衍射方法测定。所述载体优选为含氧化钛和\或氧化锆中的一种或几种的载体。所述载体可以是通过常规方法制备，也可以是市售的商品。所述催化剂中还可以含有其他有利于改善催化剂性能的一种或几种助剂组分，如可以含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂组分，优选含有选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量％，优选含量不超过6重量％。当催化剂中含有助剂组分时，制备过程中还包括引入助剂组分的过程。其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。按照本专利技术，所述催化剂在用于费托合成反应之前需要进行活化处理。所述催化剂的活化方法可以是人们所熟知的氢气还原，也可以是氢气还原后再氧化处理，然后再还原的ROR活化方法。根据本专利技术所述的方法，所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计，所述催化剂的活性为以一氧化碳转化率所表示的活性。根据本专利技术提供的方法，当催化剂相对活性为50～75％时，中止催化剂与合成气接触。对于固定床或微通道等反应器，所述中止催化剂与合成气接触可以是停止通入合成气，对催化剂进行原位处理，性能恢复之后再次通入合成气继续反应；对于浆态床或流化床等反应器，可以是按照固定床的方式进行处理，也可以是将需要进行性能恢复的催化剂全部或部分移出反应器进行活性恢复，同时补入或不补入新鲜剂或者经本专利技术所述方法进行处理过的催化剂至反应器，维持装置连续运行。根据本专利技术提供的方法，催化剂与合成气接触的条件为常规费托反应的条件，如：温度为160～350℃，优选为190～350℃，压力为1～8MPa，优选为1-5MPa，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，优选为1.0～2.5，进一步优选为1.0～2.2，气体的时空速率为200h-1～20000h-1，优选为500h-1～10000h-1。根据本专利技术提供的方法，所述氧化是指将所述催化剂与氧化性物质进行接触，所述氧化性物质可以是气体氧化物，也可以是液体氧化物，如氧气、空气、水、双氧水、硝酸等物质，也可以上述氧化物的混合物，或者上述氧化物与其它惰性物质的混合物，如稀硝酸水溶液、双氧水溶液、混有惰性气体的水蒸气、混有惰性气体的氧气等。所述氧化的条件为常规的氧化条件，如温度为100～400℃，优选为150～300℃，进一步优选为200～300℃，压力为0.1～4MPa，优选为0.1～3MPa、时间为0.5～72h，优选1～36h，进一步优选为2-24h。所述还原的条件为常规条件，如温度为100℃至400℃，优选为150℃至350℃，进一步优选为200℃至300℃，反应时间为0.5-108h，优选为1-72h，进一步优选为2-36h，压力为0.1-4.0MPa，优选为0.1-3.0Mpa。相对活性降低之后的催化剂经本专利技术所述方法处理后，再与合成气接触进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法，包括在所述催化剂的相对活性为50～75％时，中止催化剂与合成气接触，并依次进行氧化和还原；所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计，所述催化剂的活性为以一氧化碳转化率所表示的活性。

【技术特征摘要】
1.一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法，包括在所述催化剂的相对活性为50～75％时，中止催化剂与合成气接触，并依次进行氧化和还原；所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计，所述催化剂的活性为以一氧化碳转化率所表示的活性。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的相对活性为55～70％时，中止催化剂与合成气接触。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂含有载体，所述载体为含氧化钛和\或氧化锆的耐热无机氧化物中的一种或几种。4.根据权利要求5所述的方法，其中，所述载体为选自含氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化锆及它们的改性物中的一种或几种，或者为氧化钛和/或氧化锆与活性炭、炭纳米管、高分子材料、金属丝网等组成的复合载体。5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述还原在含合成气的混合气体氛围中进行，...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴玉，夏国富，孙霞，侯朝鹏，聂红，孟祥堃，李大东，李学锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11