一种高稳定性的镍基甲烷化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有高稳定性的镍基甲烷化催化剂及其制备方法和应用，以镍、铝、锶的可溶性盐为原料，与含有醚键的长碳链有机物键合后，再与碳酸钠反应，反应所得产物经水洗干燥后，于空气气氛下对有机物进行分解预焙烧，使其初步形成无定形态的镍铝锶复合氧化物，然后用空气于900℃下热处理4 h，退火后再改用氢氮混合气于850℃还原3 h制得所述的具有高稳定性的镍基催化剂。本发明专利技术的制备方法简单，原料易得，成本低廉，所制备的催化剂具有高比表面积、孔径分布集中的特点，适用于加氢反应，特别适用于高浓度一氧化碳甲烷化反应，具有使用温区宽、催化活性高、热稳定性好等优点。

High stability nickel based methanation catalyst and preparation method and application thereof

The invention discloses a kind of nickel based methanation catalyst with high stability and its preparation method and application. With the soluble salt of nickel, aluminum and strontium as raw material, after bonding with the long carbon chain organic matter containing the ether bond, the reaction is reacted with sodium carbonate. The product is decomposed in air and decomposed in air after washing and drying. It is precalcined to form an amorphous Ni Al SR composite oxide, and then heat treatment for 4 h at 900 C, and then redox to 3 h at 850 C after annealing at 850 C to obtain the high stability nickel base catalyst. The preparation method of the invention is simple, the raw material is easy to be obtained and the cost is low. The prepared catalyst has the characteristics of high specific surface area and concentration of pore size distribution. It is suitable for hydrogenation reaction, especially for methanation reaction of high concentration carbon monoxide. It has the advantages of wide temperature area, high catalytic activity and good thermal stability.

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定性的镍基甲烷化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种具有高稳定性的镍基甲烷化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
我国的能源格局的特点是“缺油、少气、富煤”。这种资源结构导致我国天然气市场存在严重的供求矛盾，发展煤制天然气技术对保证我国能源安全具有重要意义。不少专家认为，煤制天然气能量转化率比煤制甲醇、二甲醚，煤制油能量转化率高，且耗水量低。煤气化制得的合成气，含有大量的一氧化碳和氢气，将其甲烷化制备甲烷燃气，被认为是能产生高热值气体的一种简单高效途径，具有潜在的广泛的工业和商业价值。合成气甲烷化过程主要涉及如下反应：甲烷化过程是一强放热过程，常用的氧化物载体导热性能较差，在反应过程中容易形成“热点”，而导致催化剂的烧结和失活现象。因此，一氧化碳甲烷化的研究的重点主要集中在制备活性高、选择性好和稳定性强的催化剂上。与低温活性较高的贵金属Ru基催化剂相比，Ni基的价格低廉，易于制备，被广泛应用于甲烷化反应中。如英国戴维公司、德国鲁奇公司和丹麦托普索公司等煤制天然气工艺中均使用镍氧化铝系催化剂，从现有催化剂运行的情况来看，仍存在高温活性组分易烧结失活的问题。对于高CO浓度体系，甲烷化过程产生大量水，一些反应工艺甚至在反应过程引入水以缓解甲烷化过程强放热带给设备的负荷。体系中富含高温还原性能力较强的氢气和氧化性的水，金属活性组分易发生迁移粒子长大而失活。因此，含水气氛下的热稳定性是保障煤制天然气等高浓度一氧化碳甲烷化体系催化剂具有长寿命的要素。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术不足，提供一种高稳定性的镍基甲烷化催化剂及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种高稳定性的镍基甲烷化催化剂，其以氧化铝为载体，Ni为活性组分，偏铝酸锶为结构助剂的催化剂；所述的催化剂中各组分按质量百分数计为：镍：12-18%；偏铝酸锶：6-14%；氧化铝：68-82%；各组分的质量百分数之和为100%。在本专利技术提供的催化剂中，由于偏铝酸锶结构助剂的存在，使其应用于合成气甲烷化反应时，不仅具有较高的低温活性，而且具有较高的热稳定性。如上所述的高稳定性的镍基甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：以镍、铝、锶的可溶性盐为原料，与含有醚键的长碳链有机物键合后，再与碳酸钠反应，然后于烘箱中于60℃下老化16h；反应所得产物经水洗干燥后，于空气气氛300℃下对有机物进行分解预焙烧2h，使其初步形成无定形态的镍铝锶复合氧化物，然后于空气气氛900℃下热处理4h，退火后再改用氢氮混合气于850℃还原3h制得所述的具有高稳定性的镍基甲烷化催化剂。本专利技术的有益效果在于：本专利技术的制备方法简单，原料易得，成本低廉，所制备的催化剂比表面积为130-150m2/g，孔体积为0.37-0.38cm3/g，平均孔径为9.0-9.7nm；经850℃下氢气与水蒸气（1：2）气氛，质量空速为WHSV120L·h-1·g-1，30小时的水热老化处理后，比表面积仍大于110m2/g，Ni粒子尺寸分布在8.4-16.6nm，最可几孔径在10nm左右。即所制备的催化剂具有高比表面积、较大的孔尺寸，有利于抑制载体孔口发生相变烧结，可促进反应体系传质传热的特点，适用于高浓度一氧化碳甲烷化强放热体系，具有使用温区宽、催化活性高、热稳定性好等优点。因此，具有良好的工业应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例2得到的催化剂（a）与对比例得到的催化剂（b）的X射线衍射图；图2（A）和图2（B）分别为本专利技术实施例1水热处理前后得到的催化剂的孔径分布图；图3（A）和图3（B）分别为本专利技术实施例2水热处理前后得到的催化剂的孔径分布图；图4（A）和图4（B）分别为本专利技术实施例3水热处理前后得到的催化剂的孔径分布图；图5为本专利技术各实施例与对比例CO甲烷化活性结果；图6为本专利技术实施例2得到的催化剂的透射电镜图；图7为本专利技术实施例2得到的催化剂经水热处理后的透射电镜图。具体实施方式为了便于理解本专利技术下面结合附图、实施例对本专利技术涉及的一氧化碳甲烷化催化剂进行进一步说明，但本专利技术并不仅局限于这些实施例。实施例112%Ni-6%SrAl2O4-82%Al2O3的制备分别称取Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Sr(NO3)23.603g、37.896g、0.374g配成200mL溶液，加入0.5g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚搅拌0.5h后，再加入260mL的1mol/L的碳酸钠溶液反应搅拌2h，然后于烘箱中60℃老化16h，所得产物经水洗干燥后，在马弗炉静态气氛于300℃下分解焙烧2h，使其初步形成无定形态的镍铝锶复合氧化物，然后于空气气氛900℃下热处理4h，退火后再改用氢氮混合气于850℃还原3h制得所述的具有高水热稳定性的镍基甲烷化催化剂。实施例215%Ni-10%SrAl2O4-75%Al2O3的制备分别称取Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Sr(NO3)24.504g、35.659g、0.624g配成200mL溶液，加入0.5g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚搅拌0.5h后，再加入253mL的1mol/L的碳酸钠溶液反应搅拌2h，然后于烘箱中60℃老化16h，所得产物经水洗干燥后，在马弗炉静态气氛于300℃下分解焙烧2h，使其初步形成无定形态的镍铝锶复合氧化物，然后于空气气氛900℃下热处理4h，退火后再改用氢氮混合气于850℃还原3h制得所述的具有高水热稳定性的镍基甲烷化催化剂。实施例318%Ni-14%SrAl2O4-68%Al2O3的制备分别称取Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Sr(NO3)25.405g、33.422g、0.873g配成200mL溶液，加入0.5g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚搅拌0.5h后，再加入246mL的1mol/L的碳酸钠溶液反应搅拌2h，然后于烘箱中60℃老化16h，所得产物经水洗干燥后，在马弗炉静态气氛于300℃下分解焙烧2h，使其初步形成无定形态的镍铝锶复合氧化物，然后于空气气氛900℃下热处理4h，退火后再改用氢氮混合气于850℃还原3h制得所述的具有高水热稳定性的镍基甲烷化催化剂。对比例1分别称取Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O5.405g和35.659g配成200mL溶液，加入0.5g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚搅拌0.5h后，再加入253mL的1mol/L的碳酸钠溶液反应搅拌2h，然后于烘箱中60℃老化16h，所得产物经水洗干燥后，在马弗炉静态气氛于300℃下分解焙烧2h，使其初步形成无定形态的镍铝锶复合氧化物，然后于空气气氛900℃下热处理4h，退火后再改用氢氮混合气于850℃还原3h制得一种镍基甲烷化催化剂。催化性能评价：上述实施例和对比例中制备的镍基甲烷化催化剂破碎过筛成40-60目颗粒，在常压连续流动固定床反应器中进行催化性能评价。催化剂的活性用一氧化碳的转化率表示。反应前将100mg催化剂与500mg石英砂混合均匀，装填到直径为6mm的直型石英反应管中，反应控温热电偶位于催化剂床层中间，反应气体中H2体积分数为67.1%，CO体积分数为22.4%，其余为N2，催化剂质量空速为40000mL·h-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高稳定性的镍基甲烷化催化剂，其特征在于：所述的催化剂以氧化铝为载体，Ni为活性组分，偏铝酸锶为结构助剂；所述催化剂中各组分按质量百分数计为：镍：12 ‑ 18 %；偏铝酸锶：6 ‑ 14 %；氧化铝：68 ‑ 82 %；各组分的质量百分数之和为100 %。

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性的镍基甲烷化催化剂，其特征在于：所述的催化剂以氧化铝为载体，Ni为活性组分，偏铝酸锶为结构助剂；所述催化剂中各组分按质量百分数计为：镍：12-18%；偏铝酸锶：6-14%；氧化铝：68-82%；各组分的质量百分数之和为100%。2.一种制备如权利要求1所述的高稳定性的镍基甲烷化催化剂的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：以镍、铝和锶的可溶性盐为原料，与含有醚键的长碳链有机物反应后，再加入碳酸钠溶液进行反应，然后于烘箱中进行老化；反应所得产物经水洗干燥后，于空气气氛下进行分解预焙烧，使其初步形成无...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹瑛瑛，辜冬梅，陈崇启，林俊伟，王杨燕，江莉龙，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35