一种对称四齿膦配体铁类金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种对称四齿膦配体铁类金属催化剂及其制备方法和应用。所述对称四齿膦配体铁类金属催化剂的结构为六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：

A symmetrical four toothed phosphine ligand ferric metal catalyst and its preparation method and Application

The invention discloses a symmetrical four toothed phosphine ligand iron metal catalyst and a preparation method and application thereof. The structure of the symmetrical four toothed phosphine ligand iron metal catalyst is a six coordinate eight surface model structure, and its structure is shown in the following formula I:

【技术实现步骤摘要】
一种对称四齿膦配体铁类金属催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及涉及电化学
更具体地，涉及一种对称四齿膦配体铁类金属催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
工业革命以来，化石燃料的大规模应用在带给人们诸多便利的同时，也造成了CO2的过量排放，由此引发的全球生态环境恶化。若将其作为碳氧源，用合成各种化学品和材料，能同时缓解环境和能源两大危机，符合人类可持续发展的目标。利用电解方法可以实现在一般条件下难以直接氧化或还原的化学反应。通过改变施加电压等条件，可以实现二氧化碳的电催化反应，主要有两种：(1)直接电还原二氧化碳合成高附加值有机化学品，例如CH4，C2H4，HCOOH，CH3OH，HCHO等；(2)电化学还原CO2与有机物结合，生成羧基化产物等。目前用于二氧化碳电还原的催化剂主要有非均相纳米催化剂和均相分子催化剂两种。其中纳米催化剂产率相对较高但产物种类多样，选择性较差；而分子催化剂选择性通常较高但产率却较低。在分子催化剂中，电催化还原CO2效果好的催化剂基本为钌、铱、钯等贵金属。而关于廉价金属的研究较少，并且基于廉价金属的催化剂通常产率比贵金属低很多，选择性也较差，这限制了廉价金属在二氧化碳电催化还原方向的应用和发展。因此，本专利技术提供了一种对称四齿膦配体铁类廉价金属催化剂及其制备方法和应用。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种对称四齿膦配体铁类金属催化剂。本专利技术的另一个目的在于提供一种对称四齿膦配体铁类金属催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种对称四齿膦配体铁类金属催化剂的应用。为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种对称四齿膦配体铁类金属催化剂，所述对称四齿膦配体铁类金属催化剂的结构为六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：其中，R1、R2、R3为相同或不同的基团，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、苯基、苄基、胺基、吡啶基、恶唑基；Ln为过渡金属，所述过渡金属为铁、钴或镍；L1和L2各自独立地表示卤素原子、乙腈分子、羧酸根基团、甲醇分子、水分子或四氢呋喃基团；其中，L1、L2均为与过渡金属Ln相连的引发基团，R1、R2、R3均为与磷相连的取代基团。优选地，所述R1、R2、R3各自独立地表示氢原子、芳基或1-6个碳原子的烷基。本专利技术中烷基的引进增加了体系的溶解度，使其在溶液中最大程度的溶解；若引进芳基，芳基大的共轭体系使体系溶解性降低，从而使其易负载于表面进行催化反应。为达到上述第二个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种上述对称四齿膦配体铁类金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：将反应物A和溶剂M混合得到白色悬浊液B；将铁盐和溶剂N混合得到混合液C；将混合液C和悬浊液B混合反应，得到对称四齿膦配体铁类金属催化剂；其中，所述反应物A的结构式为：优选地，所述反应物A和溶剂M的混合方式为：将溶剂M与反应物A混合并进行搅拌，以便反应物A与溶剂M更加充分混合成均匀悬浊液。其中，本领域技术人员可根据实际情况调整反应物A和溶剂的用量，使得所述反应物A和所述溶剂混合能够形成悬浊液即可；优选地，所述反应物A和溶剂的体积比为1:10～1:20，但不限于以上比例。优选地，因所述反应物A具有怕水怕氧的性质，所述反应物A和溶剂M的混合过程在手套箱中进行。优选地，所述溶剂M和溶剂N分别为乙腈、四氢呋喃或甲苯，但不限于以上溶剂。优选地，所述铁盐为四氟硼酸铁六水合物、四乙腈三氟甲基磺酸铁、醋酸铁或卤化铁；上述类型铁盐空间位阻小，电负性较小，配位能力强，容易与反应物A进行配位。优选地，所述铁盐和反应物A的摩尔质量比为1:1～1:10；实际反应中是一当量的反应物A与一当量的铁盐按1:1发生配位反应，无论铁盐或反应物A过量对实际反应结果没有影响，因此，上述摩尔质量比为说明性的而非限制性的，不应以此限制本专利技术的保护范围，本领域技术人员可根据实际情况调整反应物A和铁盐的用量。优选地，所述混合液C和悬浊液B的混合方式为：向悬浊液B中缓慢滴加混合液C并不断搅拌，从而保证反应物A处于过量状态，金属能充分配位。优选地，所述混合液C和悬浊液B的体积比为1:5～1:10；在该优选体积比范围内，不溶解的反应物A在尽量多的溶液中混合的更均匀，反应更充分。优选地，所述混合液C和悬浊液B混合反应的条件为室温下搅拌反应30min～1h。本专利技术中对搅拌速率并无限定，不影响反应即可。为达到上述第三个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种上述对称四齿膦配体铁类金属催化剂在电催化还原二氧化碳的应用。优选地，所述应用为对称四齿膦配体铁类金属催化剂在电催化还原二氧化碳为甲酸中的应用。电化学研究表明该催化剂对CO2有高度的响应性，在乙腈中能有效地选择性地还原二氧化碳为甲酸，在所有还原产物中，甲酸所占比例能达到97.25％，并且在二乙胺存在的情况下通过形成一个酰胺化的中间体来得到甲醇。优选地，所述对称四齿膦配体铁类金属催化剂在电催化还原二氧化碳为甲酸中的应用具体步骤包括：将四丁基六氟磷酸铵溶于乙腈得混合液D，将混合液D和对称四齿膦配体铁类金属催化剂混合得混合液E，通Ar扫电化学CV，换通二氧化碳扫电化学CV。优选地，所述混合液D中四丁基六氟磷酸铵的浓度为100mM～1M。优选地，所述混合液E中对称四齿膦配体铁类金属催化剂的浓度为0.5mM～5mM。优选地，所述通Ar扫电化学循环伏安曲线后，还包括向混合液E中加入水。优选地，所述水的体积分数为1％vol～10％vol。优选地，所述通Ar扫电化学CV的条件为：通入Ar的时间为5min～20min,扫速为10mv～100mv,所施加电压为-1.05V～-1.55V(Vvs.NHE)，通电电解的时间为1h～8h，气相色谱检测气相电解产物；液体旋干，做氢谱核磁，检测液相产物。优选地，所述通二氧化碳扫电化学CV的条件为:通入CO2的时间为5min～20min，扫速为10mv～100mv，所施加电压为-1.05V～-1.55V(Vvs.NHE)，通电电解的时间为1h～8h，气相色谱检测气相电解产物；液体旋干，做氢谱核磁，检测液相产物。另外，如无特殊说明，本专利技术中所用原料均可通过市售商购获得，本专利技术所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术所述的对称四齿膦配体铁类金属催化剂，支撑配体由市场直接购得，节省配体合成时间。(2)本专利技术所述的对称四齿膦配体铁类金属催化剂的制备方法，一步制得，操作简单，经济效率高、环保性好。(3)本专利技术的对称四齿膦配体铁类金属催化剂能够有效选择性地还原二氧化碳为甲酸，其选择性能达到97.25％，并且在二乙胺存在的情况下通过形成一个酰胺化的中间体来得到甲醇。(4)本专利技术的对称四齿膦配体铁类金属催化剂几乎没有催化产氢的活性。(5)本专利技术的对称四齿膦配体铁类金属催化剂中引入羧酸根，证明了甲酸根与金属中心的配位方式。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。图1示出本专利技术实施例1中对称四齿膦配体铁类乙腈配合物的合成路线。图2示出本专利技术实施例1中对称四齿膦配体铁类乙腈配合物的31P谱示意图。图3示出本专利技术实施例1中对称四齿膦配体铁类乙腈配合物的晶体结构示意图。图4示出本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种对称四齿膦配体铁类金属催化剂，其特征在于，所述对称四齿膦配体铁类金属催化剂的结构为六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种对称四齿膦配体铁类金属催化剂，其特征在于，所述对称四齿膦配体铁类金属催化剂的结构为六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：其中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、苯基、苄基、胺基、吡啶基、恶唑基；Ln为过渡金属，所述过渡金属为铁、钴或镍；L1和L2各自独立地表示卤素原子、乙腈分子、羧酸根基团、甲醇分子、水分子或四氢呋喃基团。2.根据权利要求1所述的对称四齿膦配体铁类金属催化剂，其特征在于，所述R1、R2、R3各自独立地表示氢原子、芳基或1-6个碳原子的烷基。3.一种如权利要求1或2所述的对称四齿膦配体铁类金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将反应物A和溶剂M混合得到白色悬浊液B；将铁盐和溶剂N混合得到混合液C；将混合液C和悬浊液B混合反应，得到对称四齿膦配体铁类金属催化剂；其中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕娇娇，康鹏，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11