真正的纳米级一维和二维的有机金属制造技术

介绍了许多具有导电潜力的新型聚合物，其共同的主题是金属原子彼此直接接触，这些金属原子在由空间、偶极和配位因素引导的一维和二维结构中结合。这些新类别包括以多环排列的金属茂聚合物的新族，既可以单独使用，也可以与金属原子的链配位到它们的负电性主链原子上，第13和14族金属和类金属的新聚合物，其带有通过电负性键合原子连接的取代基，一类新型紧密堆积的卟啉聚合物，通过与垂直于卟啉单元表面的短分子连接体组装。这些新材料可制作新型电容器，电池和电导体，甚至超导体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】真正的纳米级一维和二维的有机金属版权声明本专利文件公开的一部分包含受版权保护的材料。版权所有人不反对任何人对专利文献或专利公开内容进行传真复制，因为它出现在专利和商标局专利文件或记录中，但在其他方面保留所有版权。相关申请的交叉引用为了PCT目的，本申请要求2015年6月13日提交的同名美国专利申请14/738,829的优先权，该申请尚未公开。背景迅速发展的纳米材料领域通过纳米线和薄纳米片的创造，在纳米尺度上有利于量子电子效应。然而，就目前所制造的纳米线而言，特别是纳米线的尺寸仍未达到单原子亚纳米尺寸，该尺寸时这种效应将是最显着的。尺寸超过10纳米时，更合适地应该称为纳米棒，今天所谓的纳米棒尺寸甚至更大。在有机金属化学的常规实践中，有机金属试剂通常被认为是作为官能团改变和/或链构建时作用于其他试剂的手段，而不是作为最终产物的主要组分。即使在制造包含金属原子的聚合物方面已经进行了实验，通常强调聚合过程的非金属部分，并且如果存在金属与金属的结合，则它们是脆弱的，不连续的，应变的或不稳定的。[聚合物降解和稳定性，2011,96,1841]就简单的电力传导而言，地球上没有足够的铜为每个人提供用于铜线，就金属本身而言，铝的生产需要大量的电力。意识到导电聚合物的全部理论潜力可以证明电导体的前景，即降低真实的金属含量甚至不需要金属。因此，需要开发一类新的纳米级聚合物材料，我们将其称为有机金属，与通常使用“有机金属”不同，其主要侧重于金属与金属的键合，同时实现规则的一维或二维结构，使产品表现为金属特性，但边缘边界和表面积大大增加以充分利用量子效应支持新型超级电容器、电池材料和非常有效的导体甚至超导体等应用。同时，这些新应用过程的一些辅助材料拥有自己的独立功能，在下面的描述之初，这些功能也将得到广泛的发展。为了分类目的，本文所述的所有新材料都是具有导电潜力的聚合物，通常通过掺杂来实现。本专利技术的目的该申请教导了如何使用立体、偶极和电负性效应来诱导金属原子以规则和稳定的一维和二维纳米级结构键合在一起。为了实现这一目的，教导了一种或两种稳定的非金属取代基与金属或准金属(以下统称“金属”)通过电化学手段、金属原子的化学还原、脱氢偶联、溶解金属还原或化学气相沉积(“CVD”)进行原子配位或共价键合的方法，然后取代基官能团引导生成所需的结构。在本文中，“非金属取代基”是指具有除了碳和氢以外的非金属原子(“非金属”原子的定义)的官能团与金属原子键合或配位。下面使用的“非金属”的定义与有机化学中通常使用的术语“杂原子”不同，后者也不包括碳和氢，但包括金属和准金属。用于这些目的的配位或共价键取代基的选择是由本专利技术的方法通过所涉及的特定金属及其特殊的性质来确定的。除了含有氮化物、碳化物等的家族，对于2-12族的金属，配位结构是多种多样的，化合物是离子的而不是共价的，以及其与碳的有机金属键是高度极化和反应性的。相比之下，在第13族中，三价共价键通常是一般的惯例，碳有机金属键又是非常活泼的。而对于14族中的金属来说，四面体共价键是固有的。对于具体的例子，为了产生以金属键结合的铜或银原子的延伸的线性链，本申请指导了在一些实施例中如何构建富含氮原子的配位聚合物主链的新构想，这些聚合物主链我们将称为聚环吡咯(PCPy)和聚环吡嗪(PCPz)，为了所有未来的目的，其设计使得配位配体氮原子在结构上间隔对应于金属-金属键的距离，然后金属原子可以在那些配位配体位置上沉积，或者将其单独用于其他导电和电力储存的目的。对PCPy型结构中的氮来说，存在一种有用的还原氧化态，这种方法可以衍生出其他金属茂。在另一个实施方案中，指导了实现二维锡烯产物的离散层的方法，其可以被视为具有以延长的六边形单元图案排列的锡原子，其可以延伸至其他第14族金属原子，并且通过相连的非金属取代基产生的相邻金属原子之间相反的偶极相互作用使其更倾向于该结构。在其他实施例中，例如，铝原子被诱导以直链形式键合，被作为供电子基团的非金属取代基强化，可伸展到其他第13族金属原子。并且在另外的实施例中，通过将卟啉单元沿着垂直于它们的平面边缘的方向连接在一起，将结合的铜离子或银离子的卟啉衍生结构放入紧密的线性接触链中，选择其他金属原子也可以。作为广泛概述，本文公开的所有方法具有单一的指导主题，使用共价键合或引导配位官能团的非金属取代基，以使在合成过程中将金属原子键合或连接在一起，从而将金属原子引入要求的位置。附图的简要说明图1是聚环吡咯(PCPy)中的聚合单元的示意图。图2是与聚环吡咯相关的被两个电子还原的聚环金属茂的聚合单元的示意图。图3是聚环吡嗪(PCPz)中的聚合单元的示意图。图4是普遍和完全氧化的聚环金属茂中的聚合单元的示意图。图5是根据本专利技术的方法修饰的卟啉的一个示意图，其中在卟啉编号位置5和15上具有胺连接点。图6是金属络合的卟啉亚单元与垂直于它们的表面的短边连接物堆叠在一起的示意图。现有技术除了第14族原子之外，在聚合物中金属与金属直接键合，仅存在很少的先前实例，并且大多数试图合成线性聚锡烷和聚硅烷，我们将在此分别讨论。然而，大部分发现的都是孤立的金属原子对结合在一起并且在某个位置结合到链中的例子[AlaaS.Abd-El-Aziz,IanManners,FrontiersinTransitionMetal-ContainingPolymers,AJohnWiley&Sons,Inc.,2007,P.288,Equation7.1]，金属原子沿着一个链与其他原子交替[JOrganometChem,2014,751,67]，或嵌入总体聚合材料中的较大的金属原子簇[AccChemRes,2014,47(2),579，Fig.5；JApplPhys，2011,109,104301，图1；MacromolecularResearch，2012,20(10)，1096，Scheme1；US7,988,887；US6,334,965；US5,919,402]。这些刚才列举的例子都没能使得这种连续的金属原子与真正的纳米尺度上的金属原子接触，这成为本专利技术追求的目标。关于公开的已经提到的聚锡烯的合成，这些实例的合成仅限于烷基或芳基[AdvMater,2008,20,2225；Appl.OrganometChem.,2011,25,769；JOrganometChem,2011,696,3041；Macromolecules,2007,40,77878,Table1]，而且有氢气时(CanadianJournalofChemistry,02/2011,65(8),1804,Equation1]，烷基或芳基作为另外的取代基与每个锡原子键合，这种化合物已被证实对光分解和水分敏感。美国专利5,488,091(“Tilley”)要求保护具有取代基的聚锡烯，这些取代基可能包括如本文所定义的其他非金属取代基和烷氧基。然而，没有证据表明Tilley试图合成任何这样的化合物，实际应用中完全集中在“二烷基-，二芳基-和混合的烷基-，芳基-氢化锡烷”上。Tilley，第3栏，第52-54行。具体而言，Tilley没有公开由平面多环六边形环组成的二维产物的几何形状，理论上可被称为修饰的(即单取代)锡烯，具体指出本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多杂原子环聚合物，具有图1、图2、图3或图4描述的重复单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.13 US 14/738,8291.一种多杂原子环聚合物，具有图1、图2、图3或图4描述的重复单元。2.如权利要求1所述的一种聚合物，其中金属原子在零价氧化态与聚合物中的杂原子共同配位。3.如权利要求2所述的一种聚合物，其中金属原子是银或铜，杂原子是氮。4.如权利要求1所述的一种聚合物用于储存或提供电能。5.如权利要求4所述，其中聚合物作为电池的阳极或阴极的成分参与氧化还原反应。6.如权利要求1所述的一种聚合物，其中聚合物是在磁场、电场或电磁场作用下使聚合物分子取向。7.一种二维有机金属聚合物，包括：a)第14族金属原子，每个这样的金属原子与另外三个这样的金属原子具有金属键，排列成平面的多环六角环，b)其中每个这样的金属原子还具有与非金属取代基形成的第四键，其中第四键是来自第15,16或17族的非金属原子，c)在最小空间阻碍条件下合成。8.如权利要求7所述的一种聚合物，其中最小空间阻碍条件选自小型脱氢偶联催化剂、电化学聚合反应、溶解金属还原和CVD。9.如权利要求7所述的一种聚合物，掺入不同于非金属取代基的掺杂剂。10.如权利要求7所述的一种聚合物，其中插入有电绝缘分子。11.如权利要求7所述的一种聚合物，其结构通过选自加热、加压和电磁...

【专利技术属性】
技术研发人员：泽潘，
申请(专利权)人：泽潘，
类型：发明
国别省市：美国,US