一种催化裂化助催化剂制造技术

本发明专利技术提供一种催化裂化助催化剂。以干基质量计，助催化剂主要由30‑60wt％活性组分HZSM‑5分子筛，10‑40wt％无机氧化物粘结剂和10‑60wt％载体组成，其中HZSM‑5分子筛的氧化硅与氧化铝摩尔比大于80，无机氧化物粘结剂是由磷的氧化物、氧化铝、氧化硅组成的混合粘结剂，其中，P/Al质量比不小于0.1、P/Si质量比不小于0.4。制备方法包括：(1)加入去离子水、HZSM‑5分子筛、氧化硅、载体、氧化铝并进行充分混合，制备出胶体；(2)在胶体干燥成型前2～120分钟加入含磷化合物；(3)催化剂干燥成型后，500‑800℃焙烧1～4小时。本发明专利技术助催化剂采用了高氧化硅与氧化铝摩尔比的HZSM‑5分子筛，但却保持了优异的机械性能。应用中大幅改善催化汽油辛烷值且不显著增加液化气产量。

A catalytic cracking promoter

The present invention provides a catalytic cracking promoter. With the dry base mass meter, the co catalyst consists mainly of 30 60wt% active component HZSM molecular sieve, 10 40wt% inorganic oxide binder and 10 60wt% carrier, in which the molar ratio of silica to alumina is greater than 80, and the inorganic oxide binder is made up of phosphorus oxide, alumina and silicon oxide. In the mixed binder, the mass ratio of P/Al is not less than 0.1, and the mass ratio of P/Si is not less than 0.4. The preparation methods include: (1) adding deionized water, HZSM 5 molecular sieve, silicon oxide, carrier, alumina and making full mixing to prepare colloids; (2) adding phosphorus compounds in 2~120 minutes before the colloid drying molding; (3) after the catalyst is dried and baked for 1~4 hours at 800 centigrade. The auxiliary catalyst of the invention adopts HZSM - 5 zeolite with high silica and alumina molar ratio, but maintains excellent mechanical properties. The octane number of catalytic gasoline is greatly improved and the production of liquefied petroleum gas is not significantly increased.

【技术实现步骤摘要】
一种催化裂化助催化剂
本专利技术涉及一种催化裂化助催化剂的制备方法，尤其是一种提高汽油辛烷值的催化裂化助催化剂的制备方法。
技术介绍
辛烷值是衡量车用汽油抗爆性能的一项重要指标，与汽油组成密切相关。原料油性质、原油加工路线、装置工艺条件及所使用的催化剂属性都会影响汽油辛烷值。催化裂化是一种重要的原油加工工艺，在该过程中，原料油大分子在分子筛催化剂的作用下，转化为液化气、汽油等高附加值产品。在我国，由于催化裂化汽油在汽油池中所占的比例较大，因此，改善催化汽油辛烷值具有重要意义。在催化裂化反应过程中，分子筛催化剂长时间处于苛刻的高温水热环境，其稳定性对催化剂性能的发挥尤为重要。Y型分子筛是催化裂化催化剂的主活性组分，也是生产汽油的关键组分。由于各催化剂生产企业Y型分子筛的制备工艺不同，其活性稳定性和反应选择性差异较大。为改善Y型分子筛的稳定性及选择性，或采用超稳化工艺、或采用金属离子改性工艺对Y型分子筛进行改性。研究发现，尽管HY分子筛具有优异的反应性能，但其活性稳定性差，而经过高温水蒸汽处理的HY分子筛则具有优异的稳定性，这一过程称为HY分子筛的“水热超稳化”过程。在HY分子筛的“水热超稳化”过程中，Y型分子筛骨架Al原子在极性水分子的作用下，从骨架迁移出来，形成非骨架Al原子，非骨架Al原子对骨架电荷具有一定的平衡作用，从而起到稳定骨架结构的作用。由于部分骨架Al原子从骨架脱出，水热超稳的Y型分子筛活性中心减少，双分子反应减少，汽油烯烃及其辛烷值较高，但其汽油选择性较差。稀土是常见的Y型分子筛改性元素。一般情况下，分子筛稀土含量越高，其活性稳定性和汽油选择性也越高。随着稀土含量的增加，Y型分子筛上发生的双分子反应也将显著增加，汽油烯烃及其辛烷值明显降低。为多产高辛烷值汽油，催化剂设计人员需采用两种或两种以上的Y型分子筛，这使得研发和生产成本大幅上升。现代炼厂的另外一个显著特点是所加工的原油性质多变，这就要求催化剂设计人员能够及时地根据原油性质及炼厂需求对催化剂配方进行调整，不仅工作量大，催化剂频繁置换也会给装置的平稳运行带来较大风险。为此，炼厂需要一种灵活高效的辛烷值调节手段。ZSM-5分子筛是Mobil公司开发的一种高氧化硅和氧化铝摩尔比的分子筛，由于其特殊的孔道结构及离子交换性能，在催化裂化过程中获得了广泛应用。在催化裂化过程中，ZSM-5分子筛通过选择性裂解汽油及柴油馏分中的烃分子实现改善汽油辛烷值的目的。此外，ZSM-5分子筛还具有一定的芳构化及异构化能力，皆有助于汽油辛烷值的改善，因此，ZSM-5分子筛常常用于辛烷值催化裂化催化剂或者辛烷值助剂中用来改善汽油的辛烷值。ZSM-5分子筛的化学组成，尤其是其氧化硅和氧化铝摩尔比可在很大范围内变化，使得该分子筛反应性能差异较大。此外，由于各催化剂制造企业ZSM-5助剂制备工艺不同，因此，ZSM-5助剂的理化性能和反应性能差异较大。一般情况下，ZSM-5分子筛的氧化硅和氧化铝摩尔比越低，其裂解活性、异构化活性及芳构化活性越高。使用低氧化硅和氧化铝摩尔比的ZSM-5助剂的装置，汽油辛烷值的改善主要是通过避免低辛烷值直链烷烃的生成、增加汽油芳烃及异构烷烃相对含量实现改善辛烷值的目的。使用这类助剂的装置的另外一个特点就是其配套的气体分离装置的规模较大，富产的液化气可以被后续的聚丙烯装置或者烷基化装置利用，从而实现装置效益的最大化。而对于气体分离规模较小或者液化气利用率不高的装置，低氧化硅和氧化铝摩尔比的ZSM-5助剂的使用将受到限制。随着ZSM-5分子筛氧化硅和氧化铝摩尔比增加，其裂解活性、异构化活性及芳构化活性均有不同程度的下降。另外，ZSM-5分子筛氧化硅和氧化铝摩尔比增加后，其憎水性增强，使得ZSM-5助剂机械强度显著降低，极大地限制了高氧化硅和氧化铝摩尔比的ZSM-5分子筛的使用。催化裂化催化剂制备领域广泛使用铝溶胶、硅溶胶或者硅铝溶胶。铝溶胶胶粒粒径小，粘结性好，但用其制备的催化剂孔体积小，大大限制了烃类分子扩散，严重影响ZSM-5分子筛性能的发挥。尽管硅溶胶胶粒粒径较大，但其粘结性较差，同时碱性硅溶胶中的Na离子也会毒害分子筛的活性中心。由此可以看出，如何将高氧化硅和氧化铝摩尔比的ZSM-5分子筛和载体材料粘结，且同时具有大的孔体积对这类助剂的设计具有重要意义。由此可以看出，在催化裂化助催化剂的设计过程中，其不但要将高氧化硅和氧化铝摩尔比的ZSM-5分子筛和载体材料高效粘结，还需具有大的孔体积。美国专利US5,231,064公开了一种含磷催化剂及其制备方法，首先将高岭土和磷酸打浆，然后再加入分子筛浆液，待体系充分混合后，喷雾成型、焙烧制备出该含磷催化剂，磷氧化物的粘结性能较差，限制了ZSM-5分子筛的使用。美国专利US5,126,298公开了一种分子筛催化剂的制备方法，该催化剂中含有一种或者多种分子筛，两种粒径大小不同的高岭土。催化剂干燥成形前，用磷酸处理分子筛或者一种粒径的高岭土，由此获得的分子筛催化剂具有优异的机械强度。美国专利US6,916,757公开了一种高ZSM-5分子筛含量的助剂，该助剂中含有30～85wt％的分子筛，9～24wt％的磷氧化物，5～10wt％的氧化铝，在催化裂化过程中使用该助催化剂可显著改善低碳烯烃的选择性。美国专利US5,366,948公开了一种助催化剂，该助剂中含有0.9～3.6wt％的磷元素，15～60wt％的分子筛，其余为粘结剂。在催化裂化过程中使用该助催化剂，可显著改善汽油辛烷值、增加丙烯和丁烯。中国专利CN102049290B公开了一种重油催化裂化高辛烷值汽油助剂及其制备方法，该助剂由活性混合分子筛、磷酸铝溶胶及粘土构成，混合分子筛中ZSM-5分子筛的氧化硅和氧化铝摩尔比25-180。在催化裂化反应过程中，使用低氧化硅和氧化铝摩尔比的ZSM-5分子筛助剂尽管可以改善汽油辛烷值，但装置的产品结构也将发生显著变化，导致汽油产率大幅下降、液化气产量显著增加。中国专利CN1156555C公开了一种催化裂化助剂及其制备方法，该助剂由改性ZSM-5、无机粘结剂及粘土构成，ZSM-5分子筛是经过磷、锌和至少一种稀土元素改性的，分子筛氧化硅和氧化铝摩尔比为20-500。中国专利CN92109336.5公开了一种提高催化裂化汽油辛烷值和增产丙、丁烯产率的助剂，该助剂由混合分子筛和无机氧化物载体组成。活性组分HZSM-5分子筛氧化硅和氧化铝摩尔比为40-100。中国专利CN201110180702.9公开了一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法，该助剂中含有ZSM-5分子筛、载体、粘结剂、含磷化合物及钾、铁、镁、钙、锰中的一种或多种金属无机盐离子。活性组分ZSM-5分子筛氧化硅和氧化铝摩尔比为30-150。中国专利CN201010514218.0公开了一种提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂中分子筛为混合分子筛，其中ZSM-5分子筛氧化硅和氧化铝摩尔比为25-80的低氧化硅和氧化铝摩尔比分子筛，催化剂中含有磷酸铝溶胶，其中P/Al质量比1.6-3.7。在催化裂化过程中大量使用低氧化硅和氧化铝摩尔比的ZSM-5分子筛不仅会引起液化气产率的大幅增加，而且会使得高附加值产物汽油产率大幅下降，在气体分离规模本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化裂化助催化剂，其特征在于，以干基质量计，由30‑60wt％活性组分HZSM‑5分子筛，10‑40wt％无机氧化物粘结剂和10‑60wt％载体组成，其中所述活性组分HZSM‑5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比大于80；所述无机氧化物粘结剂是由磷的氧化物、氧化铝、氧化硅组成的混合粘结剂，其中，P/Al质量比不小于0.1，P/Si质量比不小于0.4。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化助催化剂，其特征在于，以干基质量计，由30-60wt％活性组分HZSM-5分子筛，10-40wt％无机氧化物粘结剂和10-60wt％载体组成，其中所述活性组分HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比大于80；所述无机氧化物粘结剂是由磷的氧化物、氧化铝、氧化硅组成的混合粘结剂，其中，P/Al质量比不小于0.1，P/Si质量比不小于0.4。2.根据权利要求1所述催化裂化助催化剂，其特征在于，所述活性组分HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比为100～1000。3.根据权利要求1所述催化裂化助催化剂，其特征在于，所述活性组分HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比为200～1000。4.根据权利要求1所述催化裂化助催化剂，其特征在于，所述活性组分HZSM-5分子筛，其含...

【专利技术属性】
技术研发人员：张忠东，刘璞生，杨朝阳，马艳萍，杜晓辉，王栋，孙志国，孙艳波，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11