不锈钢通道内大小晶分子筛膜的制备及通道和应用制造技术

本发明专利技术提供一种不锈钢通道内大小晶ZSM‑5分子筛膜的制备方法及通道和应用。该分子筛催化剂膜以含有铝和硅前驱体、氢氧化钠、乙醇、有机胺和水的溶胶液为分子筛膜合成液；其制备方法简单，不需要对金属载体进行表面预处理。本发明专利技术制备的大小晶分子筛催化剂膜不锈钢通道用于醇类燃料催化裂解过程，具有较好的催化裂解活性和烯烃选择性。

Preparation, channel and application of small crystal molecular sieve membrane in stainless steel channel

The invention provides a preparation method, a channel and an application of a size crystal ZSM 5 zeolite membrane in a stainless steel channel. The molecular sieve catalyst membrane is composed of aluminum and silicon precursors, sodium hydroxide, ethanol, organic amines and water sols. The preparation method is simple, and the surface pretreatment of metal carrier is not necessary. The stainless steel channel of the molecular sieve catalyst membrane prepared by the invention is used in the catalytic cracking process of alcohol fuel, and has good catalytic cracking activity and olefin selectivity.

【技术实现步骤摘要】
不锈钢通道内大小晶分子筛膜的制备及通道和应用
本专利技术涉及一种醇类燃料催化裂解用内表面带大小晶ZSM-5分子筛催化剂膜的不锈钢通道的制备及通道和应用，具体地，本专利技术涉及一种将醇类燃料催化裂解为小分子烯烃的细长不锈钢管内表面ZSM-5分子筛催化剂膜的制备方法及应用。
技术介绍
醇类燃料可以催化裂解为小分子烯烃。其在燃料主动吸热领域和生物燃料利用领域有广泛的应用前景。与热裂解相比，催化裂解能提高醇类燃料的裂解率和烯烃选择性。ZSM-5分子筛是典型的醇类裂解催化剂(MinhuaZhangandYingzheYu,DehydrationofEthanoltoEthylene,Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,9505-9514)。传统的乙醇裂解反应采用颗粒填充催化剂床。颗粒催化剂床流阻大、压降高，难以在高床载荷下应用。而内表面具有催化剂膜的金属或陶瓷通道式反应床流阻小、压降低、传质传热效率高、机械强度好，因而在催化裂解反应过程具有明显优势。金属表面分子筛催化剂膜的制备方法的主要有原位生长法和浸涂法。浸涂法是通过含粘结剂的分子筛悬浮液的涂覆及热处理在金属载体表面制备分子筛涂层。原位生长法是用含组分前驱体的分子筛膜合成液在金属载体表面原位水热生长出分子筛膜的方法。浸涂法分子筛涂层的不足之处是由于含有30％以上的粘结剂，导致涂层中分子筛催化剂含量降低，从而降低了分子筛涂层的催化活性。并且，在未经表面处理的金属表面难以用浸涂法制备出高牢固度分子筛涂层。而原位生长法分子筛涂层无粘结剂成分，能显著提高涂层中分子筛含量，并且能直接在金属表面形成分子筛膜层。中国专利CN1069554C公开了一种ZSM-5沸石与多孔金属复合材料及其制备方法。其在多孔金属载体上原位合成ZSM-5涂层。Tarditi等在多孔不锈钢管(管内径7mm，平均孔径0.2μm)内表面上用预涂晶种和二次生长法原位制备出了较好的ZSM-5分子筛膜，并将其用于对二甲苯的选择分离过程(A.M.Tarditi,G.I.Horowitz,E.A.Lombardo,AdurableZSM-5/SScompositetubularmembranefortheselectiveseparationofp-xylenefromitsisomers,JournalofMembraneScience,2006,281,692-699)。YuanyuanGao等在经阳极氧化预处理的不锈钢丝网表面上原位形成了与金属较好结合的ZSM-5膜(YuanyuanGao,MinChen,TingZhang,XiaomingZheng,AnovermethodforthegrowthofZSM-5zeolitemembraneonthesurfaceofstainlesssteel,MaterialsLetters,2011,65,2789-2792)。Zamaro等在900℃预氧化处理的FeCrAl合金上原位生长了ZSM-5涂层(J.M.Zamoro,M.A.Ulla,E.E.Miro,MicroporousandMesoporousMaterials,2008,115,113-122)。武慧慧等采用一步和二步原位生长法在经850℃于氧化的FeCrAl合金网上制备出了ZSM-5膜，其对正辛烷有明显的催化裂解作用(武慧慧，厉刚，FeCrAl合金丝网上ZSM-5分子筛膜的制备及其催化性能，石油学报(石油加工)，2012,28(4)，577-582)。Iglesia等用晶种法加水蒸气辅助晶化在不锈钢微通道反应器内表面上获得了较好结晶的ZSM-5分子筛膜，分子筛膜与金属间很好吻合(O.delaIglesia,V.Sebastian,R.Mallada,G.Nikolaidis,J.Coronas,PreparationofPt/ZSM-5filmsonstainlesssteelmicroreactors,CatalysisToday,2007,125,2-10)。Louis等在经酸预处理的316不锈钢丝网表面一步法原位水热合成了ZSM-5涂层(B.Louis,L.Kiwi-Minsker,P.Reuse,andA.Renken,Ind.Eng.Chem.Res.2001,40,1454-1459)。上述文献制备的分子筛膜晶粒尺寸均匀，并且这些载体的共同特点是具有丰富的微米级孔道和粗糙表面，或经酸处理及阳极氧化等预处理，使得分子筛膜能在缺陷位生长，从而与载体牢固结合。而未经表面再构的金属载体，因表面缺少缺陷位及孔道，难以与分子筛膜层牢固结合。在不具有微米级孔道和粗糙表面的金属上壁载分子筛膜具有较大难度，因而正被深入探索。本专利技术的方法能在未经表面处理及再构的不锈钢通道内平坦表面原位制备高结合强度的大小晶ZSM-5分子筛催化剂膜。大小晶粒共存能促进反应物在分子筛膜内的扩散和传质，有利于促进反应的进行，从而提高反应性能。在本专利技术中，通过对不锈钢通道内表面大小晶ZSM-5催化剂膜制备，获得了高结合强度的分子筛催化剂膜。该大小晶分子筛催化剂膜不锈钢通道反应器对醇类燃料具有较好的催化裂解转化率和烯烃选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种醇类燃料催化裂解用不锈钢通道内的大小晶ZSM-5分子筛膜的制备方法及通道和应用，该制备方法简单易行，在不锈钢通道内表面获得的分子筛催化剂膜均匀牢固，具有较好的醇类燃料裂解活性和烯烃选择性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方法如下：一种不锈钢通道内大小晶ZSM-5分子筛膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(1)按照摩尔组成1SiO2:aAl2O3:bNaOH:cH2O:dEtOH:eRNH2的比例，将硝酸铝、硅溶胶、氢氧化钠、去离子水、乙醇和有机胺模板剂混合，在90～100℃下恒温搅拌2～5小时，使混合液变成透明状态，然后在室温下静置陈化1～24小时，从而配制成分子筛膜合成液，其中a＝0～0.01，b＝0.1～0.6，c＝10～40，d＝0.1～10,e＝0.01～0.2；所述有机胺为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)和正丁胺(NBA)中的一种；(2)将不锈钢通道内表面用20～90℃的1～5wt％NaOH溶液清洗10～60分钟，然后用去离子水冲洗；将碱预处理的不锈钢通道内装入70～90％体积的1～10wt％的NaOH水溶液，把不锈钢通道两端封好，将其放入烘箱中，并在150～200℃下水热处理20～30小时，水热处理后迅速将其冷却至室温，用去离子水充分清洗不锈钢通道内表面，再在100～150℃干燥3～5小时；在水热处理后的不锈钢通道中装入70～90％通道体积的分子筛膜合成液，把不锈钢通道两端封好，然后将其移入烘箱中，在150～200℃温度下水热合成20～50小时；合成完成后，将不锈钢通道冷却至室温，用去离子水充分清洗分子筛膜至清洗液呈中性，经100～150℃下干燥1～10小时后在500～650℃下焙烧1～10小时以除去模板剂，从而在不锈钢通道内表面原位形成高结合强度的大小晶NaZSM-5膜；重复上述合成过程0～5次，以获得要求的分子筛膜厚度；(3)在室温下将浓度10-28wt％的氨水溶液装入步骤(2)制备的具有大小晶共生N本文档来自技高网...

【技术保护点】
不锈钢通道内大小晶ZSM‑5分子筛膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(1)按照摩尔组成1SiO2:aAl2O3:bNaOH:cH2O:dEtOH:eRNH2的比例，将硝酸铝、硅溶胶、氢氧化钠、去离子水、乙醇和有机胺模板剂或将硅溶胶、氢氧化钠、去离子水、乙醇和有机胺模板剂混合，在90～100℃下恒温搅拌2～5小时，使混合液变成透明状态，然后在室温下静置陈化1～24小时，从而配制成分子筛膜合成液，其中a＝0～0.01，b＝0.1～0.6，c＝10～40，d＝0.1～10,e＝0.01～0.2；所述有机胺为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)和正丁胺(NBA)中的一种或二种以上；(2)将不锈钢通道内表面用20～90℃的1～5wt％NaOH溶液清洗10～60分钟，然后用去离子水冲洗；将碱预处理的不锈钢通道内装入70～90％体积的1～10wt％的NaOH水溶液，把不锈钢通道两端封好，将其放入烘箱中，并在150～200℃下水热处理20～30小时，水热处理后迅速将其冷却至室温，用去离子水充分清洗不锈钢通道内表面，再在100～150℃干燥3～5小时；在水热处理后的不锈钢通道中装入70～90％通道体积的分子筛膜合成液，把不锈钢通道两端封好，然后将其移入烘箱中，在150～200℃温度下水热合成20～50小时；合成完成后，将不锈钢通道冷却至室温，用去离子水充分清洗分子筛膜至清洗液呈中性，经100～150℃下干燥1～10小时后在500～650℃下焙烧1～10小时以除去模板剂，从而在不锈钢通道内表面原位形成高结合强度的大小晶NaZSM‑5膜；重复上述合成过程0～5次，以获得要求的分子筛膜厚度；(3)在室温下将浓度10‑28wt％的氨水溶液装入步骤(2)制备的具有大小晶共生NaZSM‑5膜的不锈钢通道中，在室温下交换1～10小时，然后用去离子水洗涤分子筛膜至清洗液呈中性，随后在100～150℃下干燥1～10小时及在500～650℃下焙烧1～10小时，以便除去NaZSM‑5分子筛膜的钠离子，获得内表面具有大小晶HZSM‑5分子筛催化剂膜的不锈钢通道。...

【技术特征摘要】
1.不锈钢通道内大小晶ZSM-5分子筛膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(1)按照摩尔组成1SiO2:aAl2O3:bNaOH:cH2O:dEtOH:eRNH2的比例，将硝酸铝、硅溶胶、氢氧化钠、去离子水、乙醇和有机胺模板剂或将硅溶胶、氢氧化钠、去离子水、乙醇和有机胺模板剂混合，在90～100℃下恒温搅拌2～5小时，使混合液变成透明状态，然后在室温下静置陈化1～24小时，从而配制成分子筛膜合成液，其中a＝0～0.01，b＝0.1～0.6，c＝10～40，d＝0.1～10,e＝0.01～0.2；所述有机胺为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)和正丁胺(NBA)中的一种或二种以上；(2)将不锈钢通道内表面用20～90℃的1～5wt％NaOH溶液清洗10～60分钟，然后用去离子水冲洗；将碱预处理的不锈钢通道内装入70～90％体积的1～10wt％的NaOH水溶液，把不锈钢通道两端封好，将其放入烘箱中，并在150～200℃下水热处理20～30小时，水热处理后迅速将其冷却至室温，用去离子水充分清洗不锈钢通道内表面，再在100～150℃干燥3～5小时；在水热处理后的不锈钢通道中装入70～90％通道体积的分子筛膜合成液，把不锈钢通道两端封好，然后将其移入烘箱中，在150～200℃温度下水热合成20～50小时；合成完成后，将不锈钢通道冷却至室温，用去离子水充分清洗分子筛膜至清洗液呈中性，经100～150℃下干燥1～10小时后在500～650℃下焙烧1～10小时以除去模板剂，从而在不锈钢通道内表面原位形成高结合强度的大小晶NaZSM-5膜；重复上述合成过程0～5次，以获得要求的分子筛膜厚度；(3)在室温下将浓度10-28wt％的氨水溶液装入步骤(2)制备的具有大...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴春田，丛昱，陈帅，许国梁，唐南方，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21