本发明专利技术公开了一种ZSM‑5@γ‑Al2O3核壳结构催化剂的制备方法，包括：常温下，将0.1 mol·L‑1的AlCl3·6H2O和10%CTAB加入去离子水中，搅拌至完全溶解得AlCl3溶液。常温下，按核壳质量比ZSM‑5：γ‑Al2O3=1:2‑1:6将ZSM‑5分子筛粉末投入到步骤（1）制得的AlCl3溶液中，用蠕动泵以10 mL·min‑1的速率泵入3 mol·L‑1的氨水溶液至溶液体系pH值达7‑10，继续搅拌30 min，85℃水浴老化3h，然后过滤、洗涤，80℃干燥12h，于400‑600℃温度下焙烧3h制得。本发明专利技术制得的催化剂能同时提高甲醇转化率及甲硫醇选择性，使用寿命长。
A preparation method of ZSM-5@ gamma -Al2O3 core shell structure catalyst
The invention discloses a preparation method of the ZSM 5@ gamma ray Al2O3 nuclear shell structure catalyst, including: at normal temperature, the AlCl3. 6H2O and 10%CTAB of 0.1 mol. L 1 are added to the deionized water and stirred to the completely dissolved AlCl3 solution. At normal temperature, the mass of the core shell was compared with ZSM 5: gamma Al2O3=1:2 1:6 5 molecular sieve powder into the AlCl3 solution made of step (1). The ammonia solution of 3 mol. L 1 was pumped into the solution system with a creep pump at the rate of 10 mL min 1. The pH value of the solution system reached 7, 10, and 30 min, 85 bath aging 3h, and then filtered, Washing, drying at 80 degrees 12h, baking at 400 3H 600 temperature. The catalyst prepared by the invention can simultaneously improve the conversion rate of methanol and methionol selectivity, and has long service life.
【技术实现步骤摘要】
一种ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备方法
本专利技术属化工
，具体来说涉及一种ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备方法。
技术介绍
ZSM-5分子筛是由SiO4和AlO4四面体单元交错排列成三维交叉孔道结构的微孔硅铝分子筛。因其具有丰富可调B酸性质、较高比表面积及独特微孔产物择形功能等特点，被广泛用于甲醇催化裂化制烃工艺、硫化氢甲醇法制甲硫醇工艺等。但在硫化氢甲醇法制甲硫醇工艺中，因其独特的酸碱催化机制要求催化剂需同时具有酸碱两性，致使单一分子筛催化剂催化效果不佳，不能有效解决如何协调甲醇和甲硫醇要求不同解离转化和反应生成环境条件的矛盾问题。针对上述问题，现有研究主要集中在催化剂酸碱性质调变，但基于活性组分和各类助剂的单一氧化物或分子筛浸渍负载改性，新产生的活性中心会牺牲或覆盖催化剂原有部分活性中心，甚至还会堵塞部分孔道，致使催化剂催化性能提升不明显，且寿命较短。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述缺点而提供一种能同时提高甲醇转化率及甲硫醇选择性，使用寿命长的核壳结构ZSM-5@γ-Al2O3催化剂的制备方法。本专利技术的目的是通过下述技术方案实现的。本专利技术的一种ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）AlCl3溶液配制：常温下，将0.1mol·L-1的AlCl3·6H2O和10%CTAB加入去离子水中，搅拌至完全溶解。（2）ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备：常温下，按核壳质量比ZSM-5：γ-Al2O3=1:2-1:6将ZSM-5分子筛粉末投入到步骤（1）制得的AlCl3溶液中，用蠕动泵以10mL·min-1的速率泵入3mol·L-1的氨水溶液至溶液体系pH值达7-10，继续搅拌30min，85℃水浴老化3h，然后过滤、洗涤，80℃干燥12h，于400-600℃温度下焙烧3h，最终制得ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂。其中：所述ZSM-5分子筛指硅铝比为40-360的氢型ZSM-5分子筛，粉末粒度为200-400目。本专利技术与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：鉴于分子筛ZSM-5和过渡金属氧化物γ-Al2O3分别在甲醇解离吸附和甲硫醇选择性生成表现出优异性能，结合反应酸碱催化机制，据此，本专利技术提出一种ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂及其制备方法，提出构造基于微-介孔体系的核壳结构催化剂的思路，即制备一种以微孔ZSM-5为核相、介孔γ-Al2O3为壳相新型催化剂，形成适宜L-B酸协同催化中心，增强甲醇较低温度下的解离吸附；构造核（B酸）壳（L酸碱）特殊反应路径增强甲硫醇选择性，抑制副产物生成；微-介孔体系的层级结构构造减弱分子的扩散限制，缓解积碳形成，延长催化剂寿命。当反应混合气体进入催化剂时，一方面作为壳的γ-Al2O3表面具有L碱性位，反应气体H2S在γ-Al2O3的L碱活性中心吸附解离形成HS-；另一方面作为核的ZSM-5分子筛表面具有B酸位，甲醇在ZSM-5的B酸中心吸附解离形成甲氧基，H2S解离形成的HS-攻击甲氧基形成甲硫醇；同时以对目标产物甲硫醇具有较高选择性的γ-Al2O3为壳层充分发挥核壳结构的限制效应，大大提高目标产物选择性；另外，壳层γ-Al2O3的介孔与核层ZSM-5的微孔能形成特殊层级结构，进而减弱分子的扩散限制，缓解ZSM-5分子筛积碳形成，延长催化剂寿命。即以本专利技术制得ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺，既保证较高甲醇转化率，又有较高甲硫醇选择性，又获得较长寿命。下面通过具体实施例对本专利技术作进一步说明。具体实施方式实施例1一种ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）AlCl3溶液配制：常温下，将0.1mol·L-1的AlCl3·6H2O和CTAB加入一定量去离子水中，搅拌20min至完全溶解。（2）ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备：常温下，按核壳质量比ZSM-5：γ-Al2O3=1:2将硅铝比40的200目ZSM-5分子筛投入到步骤（1）制得的AlCl3溶液中，用蠕动泵以10mL·min-1的速率泵入3mol·L-1的氨水溶液至溶液体系pH=9，继续搅拌30min，85℃水浴老化3h，然后过滤、洗涤，80℃干燥12h，600℃焙烧3h，最终制得ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂。使用例：制得ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：80mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率91.81%，甲硫醇选择性90.29%，寿命20h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少16h。实施例2一种ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）AlCl3溶液配制：常温下，将0.1mol·L-1的AlCl3·6H2O和CTAB加入一定量去离子水中，搅拌20min至完全溶解。（2）ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备：常温下，按核壳质量比ZSM-5：γ-Al2O3=1:6将硅铝比80的300目ZSM-5分子筛投入到步骤（1）制得的AlCl3溶液中，用蠕动泵以10mL·min-1的速率泵入3mol·L-1的氨水溶液至溶液体系pH=9，继续搅拌30min，85℃水浴老化3h，然后过滤、洗涤，80℃干燥12h，600℃焙烧3h，最终制得ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂。使用例：制得ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：80mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率92.48%，甲硫醇选择性94.28%，寿命21h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少17h。实施例3一种ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）AlCl3溶液配制：常温下，将0.1mol·L-1的AlCl3·6H2O和CTAB加入一定量去离子水中，搅拌20min至完全溶解。（2）ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备：常温下，按核壳质量比ZSM-5：γ-Al2O3=1:4将硅铝比200的400目ZSM-5分子筛投入到步骤（1）制得的AlCl3溶液中，用蠕动泵以10mL·min-1的速率泵入3mol·L-1的氨水溶液至溶液体系pH=7，继续搅拌30min，85℃水浴老化3h，然后过滤、洗涤，80℃干燥12h，600℃焙烧3h，最终制得ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂。使用例：制得ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：80mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率91.83%，甲硫醇选择性89.48%，寿命20h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少16h。实施例4一种ZSM-5@γ-Al2O3核本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种ZSM‑5@γ‑Al2O3核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）AlCl3溶液配制：常温下，将0.1 mol·L‑1的AlCl3·6H2O和10%CTAB加入去离子水中，搅拌至完全溶解；（2）ZSM‑5@γ‑Al2O3核壳结构催化剂的制备：常温下，按核壳质量比ZSM‑5：γ‑Al2O3=1:2‑1:6将ZSM‑5分子筛粉末投入到步骤（1）制得的AlCl3溶液中，用蠕动泵以10 mL·min‑1的速率泵入3 mol·L‑1的氨水溶液至溶液体系pH值达7‑10，继续搅拌30 min，85 ℃水浴老化3h，然后过滤、洗涤，80℃干燥12h，于400‑600℃温度下焙烧3h，制得ZSM‑5@γ‑Al2O3核壳结构催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）AlCl3溶液配制：常温下，将0.1mol·L-1的AlCl3·6H2O和10%CTAB加入去离子水中，搅拌至完全溶解；（2）ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备：常温下，按核壳质量比ZSM-5：γ-Al2O3=1:2-1:6将ZSM-5分子筛粉末投入到步骤（1）制得的AlCl3溶液中，用蠕动泵以10mL·m...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘飞，曹建新，王晓丹，林倩，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52
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