一种包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料及其原位制备方法技术

本发明专利技术公开了一种包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料及其原位制备方法，首先制备“贵金属纳米粒子@PVP”的核‑壳结构前驱体溶液；然后在前驱体溶液中加入一定量的结构导向剂、分子筛合成原料体系，室温下搅至干胶，再经蒸汽辅助晶化和焙烧等处理，得包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料。本发明专利技术采用原位制备的方法，将贵金属包覆于分子筛晶体内部，利用分子筛的晶体结构限制贵金属纳米粒子在反应过程中的团聚及脱落现象，同时密实的分子筛外壳将贵金属活性组分与恶劣的外部反应条件相隔离，保证活性组分的催化活性，延长催化剂的使用寿命；高温焙烧除去PVP模板后会在材料内部留下一定的介孔孔道，提高催化大分子反应物的催化效率。

A mesoporous molecular sieve catalyst material coated with noble metal and its in-situ preparation method

The invention discloses a mesoporous molecular sieve catalyst material coated with precious metal and a preparation method in situ. First, the precursor solution of the core shell structure of \noble metal nanoparticles @PVP\ is prepared, and a certain amount of structural guide agent and molecular sieve are added into the precursor solution in the precursor solution, and then stirred to dry glue at room temperature. Mesoporous molecular sieve catalysts coated with noble metals were prepared by steam assisted crystallization and calcination. The invention uses the method of in situ preparation to cover the noble metal in the molecular sieve crystal, and use the crystal structure of the molecular sieve to restrict the agglomeration and exfoliating phenomenon of the noble metal nanoparticles during the reaction process. At the same time, the dense molecular sieve shell isolating the active components of precious metals from the harsh external reaction conditions and ensuring the active group. The catalytic activity of the catalyst can prolong the service life of the catalyst; after removing the PVP template by high temperature calcination, a certain mesoporous pore will be left inside the material to improve the catalytic efficiency of the catalytic macromolecule reactants.

【技术实现步骤摘要】
一种包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料及其原位制备方法
本专利技术属于无机复合
，具体涉及一种包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料及其原位制备方法。
技术介绍
分子筛作为一种性能优良的催化剂材料和催化剂载体材料，被广泛应用于催化、吸附分离及环保等领域。分子筛内部具有的独特的纳米孔道结构，赋予了它独特的择形催化的特点，其可调变的孔道酸性、优异的热稳定性及化学稳定性又为其提供了丰富的催化活性中心。而纳米尺寸大小的贵金属纳米粒子材料由于其极高的表面能，赋予了贵金属纳米粒子特有的高活性的催化氧化性能及催化加氢性能。分子筛材料具有择形催化功能和酸性位点，但不具备催化氧化及催化加氢性能，贵金属纳米粒子具备良好的催化氧化及催化加氢性能，但又不具备择形催化功能和酸性位点，所以将两者进行复合，制备新型的双功能催化剂，是目前科研工作者们的一项重要课题。传统的复合方法多采用湿法浸渍或离子交换，但这些方法引入的贵金属纳米粒子由于受到分子筛微孔孔道尺寸大小的限制，而无法进入分子筛的孔道内部，大多数的活性组分都吸附于材料的外表面。这就导致了催化反应过程中金属纳米粒子容易发生团聚或脱落，从而影响了催化剂的催化活性及使用寿命。目前部分研究者的设计思路是能否利用分子筛的晶体结构或孔道结构，将金属纳米粒子包覆于分子筛内部，利用分子筛外壳来放防止保护活性组分的团聚与脱落，保证活性组分的分散性与活性。如于吉红团队利用有机胺来稳定钯(Pd)离子，将其与分子筛合成前驱液混合，原位制备了包覆Pd纳米粒子的Silicalite-1型分子筛(DOI:10.1021/jacs.6b03518)，其中Pd尺寸接近单原子级别，位于分子筛微孔孔道中。虽然他们首次采用原位制备法将单原子级别金属纳米粒子引入到MFI型分子筛中用于甲酸产氢反应，但由于其所使用的贵金属源原材料难以制备，价格昂贵，无法大批量生产。且材料整体孔道结构单一，在大分子反应物的催化反应中并不能很好的应用。Mielby等人采用碱处理的方式在纯硅分子筛中构筑孔道，并在处理过程中外加入CTAB作为孔道模板剂及结构稳定剂，采用浸渍法将金纳米颗粒引入到分子筛内部(DOI:10.1002/anie.201406354)。此方法虽然成功地将贵金属纳米粒子与介孔体系同时引入到分子筛内，且原材料都简单易得，但前期的碱处理过程及表面活性剂CTAB的引入，使得调控过程很难控制，且整个合成周期过长，也不利于材料的大批量生产。目前的复合方法中，要么存在着传统复合方式中活性组分易团聚、脱落的问题，要么存在着包覆封装法中成本价格高、难以调控及无法大批量生产等问题，因此，进一步探索全新的、低成本的、可调控的贵金属纳米粒子与分子筛载体之间的复合方法具有重要的研究和应用意义。
技术实现思路
本专利技术公开了一种包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料及其原位制备方法，将贵金属包覆于分子筛晶体内部，利用分子筛的晶体结构限制贵金属纳米粒子在反应过程中的团聚及脱落现象，保证活性组分均匀分布于载体材料上；同时密实的分子筛外壳将贵金属活性组分与恶劣的外部反应条件相隔离，保证了活性组分的催化活性，延长催化剂的使用寿命；介孔体系的引入能够有效改善催化反应中反应物的流通扩散性，提高催化大分子反应物的催化效率；该合成方法原材料简单易得，合成条件温和，反应易于控制，可大批量合成，适合工业推广。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料的制备方法，它包括如下步骤：1)配制贵金属盐溶液，在冰浴搅拌的条件下，加入PVP，并进行密封冰浴搅拌，得混合溶液I；2)配制硼氢化钠溶液，快速加入混合溶液I中后迅速密封，得深黑色混合溶液，并保持密封冰浴搅拌，制得前驱体溶液(“贵金属纳米粒子@PVP”的核-壳结构前驱体溶液)；3)取一定量的前驱体溶液，在室温搅拌条件下依次加入结构导向剂、分子筛合成原料体系，得混合溶液II，密封搅拌一段时间后敞口搅拌，直至搅成干凝胶状态；然后将所得干凝胶烘干成干胶，得灰黑色固体I；4)将所得灰黑色固体I进行蒸汽辅助晶化处理(SAC)得分子筛晶体材料；5)反应结束后，取产物进行水洗、醇洗，烘干后进行高温焙烧除去模板剂，随炉冷却至室温后取出，得所述包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料。上述方案中，所述贵金属盐为Pt、Pd、Ag、Au、Ru、Rh、Re或Ir对应的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐等中的一种或几种。上述方案中，步骤1)、步骤2)所述冰浴温度为0～5℃，搅拌时间为1～24小时。优选的，所述冰浴温度为0～3℃，搅拌时间为2～6h。上述方案中，步骤1)所述PVP优选为PVP-K15。上述方案中，步骤1)所述贵金属盐中引入的贵金属元素、PVP和H2O的摩尔比为1:(15～350):(1.5*104～1.5*105)。优选的，贵金属元素、PVP、H2O的摩尔比为1:(50～200):(2*104～1*105)。上述方案中，步骤2)所述硼氢化钠溶液中硼氢化钠的摩尔浓度为0.2～0.4mol/L。上述方案中，步骤2)所述贵金属盐中引入的贵金属元素与硼氢化钠的摩尔比为1:(10～70)。优选的，贵金属元素与硼氢化钠的摩尔比为1:50。上述方案中，所述分子筛原料体系为纯硅体系、硅铝体系或硅钛体系；所述纯硅体系以硅源为原料；硅铝体系包括铝源和硅源；硅钛体系包括钛源和硅源。上述方案中，所述硅源可选用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶等；所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、三氧化二铝、三氯化铝、或氢氧化铝等；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、四氯化钛、硫酸钛或钛粉等。上述方案中，所述结构导向剂为季铵碱类化合物，其通式为(R1)4NOH，R1为具有1～4个碳原子的烷基，优选为丙基。上述方案中，所述硅铝体系中的硅铝比(元素摩尔比)为10～100，硅钛体系中硅钛比(元素摩尔比)为10～500；结构导向剂、铝源(或钛源)、硅源之间的加样时间间隔分别为30min～6h。优选的，硅铝比的范围为20～50，硅钛比的范围为50～300；结构导向剂、铝源(钛源)、硅源的加样时间间隔分别为2～4h。上述方案中，步骤3)所述前驱体溶液、结构导向剂、分子筛合成原料体系中引入的硅源的体积比为1:(0.05～0.25):(0.25～2)。优选的，前驱体溶液、结构导向剂、硅源的体积比为1:(0.1～0.2):(0.5～1.5)。上述方案中，步骤3)中所述室温温度为20～25℃，密封搅拌时间为1～12h；敞口搅拌时间为6～48h；烘干温度为30～100℃，烘干时间为2～48h。优选的，步骤3)中所述密封搅拌时间为4～6h，敞口搅拌时间为12～24h。优选的，步骤3)中所述烘干温度为60～90℃，烘干时间为12～24h。上述方案中，步骤4)所述SAC方法为：在水热反应釜的聚四氟乙烯内衬(规格：150ml)正中间位置放置一个装有5～10ml去离子水的25ml小烧杯，小烧杯上放置聚四氟乙烯垫片，垫片上铺有滤纸，将灰黑色固体Ⅰ置于滤纸上方，灰黑色固体Ⅰ的质量为0.1g～2g，密封后套入不锈钢外衬，置于高温烘箱内进行反应。上述方案中，所述蒸汽辅助晶化处理工艺中的反应温度为160～180℃，反应时间为24～72h；反应温度优选为180℃，反应时间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料的原位制备方法，它包括如下步骤：1)配制贵金属盐溶液，在冰浴搅拌条件下，加入PVP，并进行密封冰浴搅拌，得混合溶液I；2)配制硼氢化钠溶液，加入混合溶液I中后密封，得深黑色混合溶液，保持密封冰浴搅拌，制得前驱体溶液；3)取一定量的前驱体溶液，在室温搅拌条件下依次加入结构导向剂、分子筛合成原料体系，得混合溶液II，密封搅拌一段时间后敞口搅拌，直至搅成干凝胶状态；然后将所得干凝胶烘干成干胶，得灰黑色固体I；4)将所得灰黑色固体I进行蒸汽辅助晶化处理得分子筛晶体材料；5)所得分子筛晶体材料进行水洗、醇洗，烘干后进行高温焙烧除去模板剂，随炉冷却至室温后取出，得所述包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料。

【技术特征摘要】
1.一种包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料的原位制备方法，它包括如下步骤：1)配制贵金属盐溶液，在冰浴搅拌条件下，加入PVP，并进行密封冰浴搅拌，得混合溶液I；2)配制硼氢化钠溶液，加入混合溶液I中后密封，得深黑色混合溶液，保持密封冰浴搅拌，制得前驱体溶液；3)取一定量的前驱体溶液，在室温搅拌条件下依次加入结构导向剂、分子筛合成原料体系，得混合溶液II，密封搅拌一段时间后敞口搅拌，直至搅成干凝胶状态；然后将所得干凝胶烘干成干胶，得灰黑色固体I；4)将所得灰黑色固体I进行蒸汽辅助晶化处理得分子筛晶体材料；5)所得分子筛晶体材料进行水洗、醇洗，烘干后进行高温焙烧除去模板剂，随炉冷却至室温后取出，得所述包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为Pt、Pd、Ag、Au、Ru、Rh、Re或Ir对应的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，步骤1)所述贵金属盐中引入的贵金属元素、PVP和H2O的摩尔比为1:(15～350):(1.5*104～1.5*105)。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏宝连，汪建南，李小云，钟运开，陈丽华，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42