具有多种结构的微细碳纤维制造技术

微细碳纤维，它是结构为筒状石墨烯片在轴垂直方向积层的纤维状物质，构成筒的片具有多角形的轴正交剖面，该剖面的最大直径为１５～１００ｎｍ，长径比为１０↑［５］或者更小，在拉曼光谱分析中测定的Ｉ↓［Ｄ］／Ｉ↓［Ｇ］为０．１或者更小。可以提供这样的微细碳纤维，即在少量添加的情况下，不损害基质的特性并可以使电特性、机械特性、热特性等物理特性提高的微细碳纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有多种结构、含有微细碳片的筒状积层体的微细碳纤维，详细而言，涉及作为填充材料很好地用于添加到树脂等内的微细碳纤维。
技术介绍
碳纤维是广为人知的纤维状碳，近年来微细碳纤维正在引起人们的注目。根据纤维径，微细碳纤维有若干种，有称为气相法碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等。其中，碳纳米管是最微细的，纤维直径为100nm或者更小，根据其特异的物性，有望在纳米电子材料、复合材料、燃料电池等的催化剂载体，以及气体吸收等方面广泛应用。在碳纳米管中，已知的有碳原子成网状结合的片(石墨烯片(グラフエンシ一ト))一层成为筒状的单层碳纳米管(SWNT)，以及多个石墨烯片筒呈套筒状积层而得到的多层碳纳米管(MWNT)。直径及片卷绕方式的几何形状由手征指数来决定，由手征指数来表示金属及半导体的性质。作为这些碳纳米管，已经公开的有由石墨材质形成的原纤维，其是由基本上具有石墨结构的碳原子连续多层地形成的原纤维，其由规则排列的碳原子的多层形成，各层及芯部与原纤维的圆中轴基本上正交(例如，参照专利文献1及2)。进而，已经公开的还有由石墨材质形成的原纤维，其是由催化剂作用而生长起来的、基本上具有石墨结构的碳原子连续多层地形成的原纤维，其由规则排列的碳原子的多层形成，各层及芯部与原纤维的圆中轴基本上呈同心圆状配置，碳原子的各个层的C轴与原纤维的圆中轴基本上正交(例如，参照专利文献3)。然而，在同心圆状石墨烯片的积层结构中，纤维易于变形，纤维之间因范德华力而凝集，纤维的集合体易于成为纤维之间互相缠绕的结构体。因此存在着下述问题当将具有这种凝集结构的粒子，作为复合材料用填充材料来混合并分散到基质材料中时，相互缠绕的凝集粒子不易于分解，难以分散。另外，作为提供导电性的填充材料，将碳纳米管混合到基质材料中时，希望尽量减少碳纳米管的添加量，不损害基质材料特性地提供导电性。为了尽量减少碳纳米管的添加量来提高导电性，需要考虑减少石墨烯片内的缺陷、提高碳纳米管本身的导电性，以及消除成为导电通路的碳纳米管的取向性，从而以随机方向来分散。专利文献1美国专利第4663230号说明书专利文献2日本国特开平03-174018号公报专利文献3美国专利第5165909号公报
技术实现思路
本专利技术提供微细碳纤维，其具有作为复合材料用填充材料的良好物性，即具有在复合材料中向基质材料的高分散性、较好的直线性，是强度高、导电性良好的微细碳纤维，该微细碳纤维的纤维最大直径优选100nm或者更小。用CVD法生成的微细碳纤维，尽管在透射电子显微镜(TEM)的观察下，可见到石墨烯片整齐地积层的结构，但如果进行拉曼光谱分析，则会发现D带很大，缺陷多。此外，即使在CVD法中，也会发现随着条件的不同，石墨烯片不发达，有碎片状结构。本专利技术人等发现了，在高温下对微细碳纤维进行热处理，能减小D带、减少石墨烯片内的缺陷，从而可以提高导电性；另外在高温下进行热处理，碳纤维的轴正交剖面成为多角形状，在积层方向和构成碳纤维的石墨烯片的面方向这两个方向上成为致密的、且缺陷少的物质，因而提高了弯曲刚性(EI)，使得在树脂中的分散性得到提高。由此完成了本专利技术。即，为解决上述课题的第一专利技术是微细碳纤维，其特征在于在结构为筒状石墨烯片在轴垂直方向积层的纤维状物质中，构成筒的片具有多角形的轴正交剖面，该剖面的最大直径为15～100nm，长径比为105或者更小，在拉曼光谱分析中测定的ID/IG为0.1或者更小。为解决上述课题的第二专利技术是微细碳纤维，其特征在于在结构为筒状石墨烯片在轴垂直方向积层的纤维状物质中，构成筒的片具有多角形的轴正交剖面，该剖面的最大直径为15～100nm，长径比为105或者更小，在拉曼光谱分析中测定的ID/IG为0.2或者更小，纤维磁阻的各向异性比为0.85或者更大。在前述第一、第二专利技术中，直到磁通量密度变化到1特斯拉(T)为止，纤维的磁阻值取负值。进而，在1特斯拉(T)时的最大磁阻可以为-0.1％或者更小。还有，也可以在生成炉内，在800～1300℃的温度范围，将催化剂和烃的混合气体加热，使生成的中间体下落到加热保持在2400～3000℃温度范围的加热炉内，由此进行加热精制而得到微细碳纤维。还有，在生成炉内，在800～1300℃的温度范围，将催化剂和烃的混合气体进行加热，生成第一中间体；接着将该第一中间体一边通过加热保持在800～1200℃温度范围的第一加热炉内，一边加热，生成第二中间体；然后使该第二中间体一边下落到加热保持在2400～3000℃温度范围的第二加热炉内，一边进行加热精制，得到微细碳纤维。进而，前述催化剂气体也可以含有过渡金属化合物和硫磺或硫化物。还有，在前述第二加热炉中，也可以使前述第二中间体的堆积密度下降为5～20kg/m3，而得到微细碳纤维。还有，也可以在前述第二加热炉内，对前述第二中间体加热5～25分钟，而得到微细碳纤维。本专利技术的微细碳纤维因不易弯曲，有弹性，即具有变形后也可恢复原形的性质，从而在凝集时不易产生相互缠绕的结构，即使相互缠绕，也能容易地解开。所以，在凝集结构中难以形成相互缠绕结构，在混合于基质材料时能够容易地分散。还有，由于碳纤维的轴正交剖面为多角形状，因而在积层方向及构成碳纤维的筒状石墨烯片的面方向这两个方向上成为致密的、且缺陷少的物质，提高了弯曲刚性(EI)，由此可提高在树脂中的分散性。另外，因为减少了构成碳纤维的石墨烯片本身的缺陷，从而能提高碳纤维本身的导电性。所以，即使混合到了基质材料中时，也能够给予高的导电性。附图说明 是本专利技术中的微细碳纤维的中间体的透射电子显微镜照片。是本专利技术中的微细碳纤维的扫描电子显微镜照片。是本专利技术中的微细碳纤维的透射电子显微镜照片。是本专利技术中的微细碳纤维的透射电子显微镜照片。是本专利技术中的微细碳纤维的透射电子显微镜照片。是本专利技术中的微细碳纤维的X线衍射图。是表示本专利技术中的微细碳纤维的磁阻图。是表示实施例1的合成装置的模式图。是表示实施例1及2的高温热处理装置的模式图。是表示实施例2的合成装置的模式图。是使用本专利技术中的微细碳纤维的复合材料的光学显微镜照片。具体实施例方式本专利技术中的微细碳纤维，是在2400℃～3000℃下对如图1所示的、碳堆积成碎片状的纤维进行热处理而得到的，其特征在于如图2～图5所示，是结构为筒状石墨烯片在轴直角方向积层的纤维状物质，构成筒的片具有多角形的轴正交剖面，即，在轴方向的一部分长度范围内具有不连续的面，该不连续的面与同筒的轴方向成直角的剖面的一部分成不具有连续曲率的直线或曲线，该剖面的最大直径为15～100nm，长径比为105或者更小，在拉曼光谱分析中测定的ID/IG为0.1或者更小。碳纤维的轴正交剖面之所以成为多角形状，是因2400℃或者更高的退火处理而引起的，并且通过使真密度从1.89g/cm3增加到2.1g/cm3，在积层方向及构成碳纤维的筒状石墨烯片的面方向这两个方向上成为致密的、且缺陷少的物质，因而弯曲刚性(EI)得到提高，可提高在树脂中的分散性。还有，从具有高强度及导电性的角度，优选在构成碳纤维的石墨烯片中缺陷少的，具体而言，例如，优选拉曼光谱分析法测定的ID/IG比为0.2或者更小，更优选为0.1或者更小。另外，根据拉曼光谱分析，在大的单晶石墨中，只出现1580本文档来自技高网...

【技术保护点】
微细碳纤维，其特征在于：在结构为筒状石墨烯片在轴垂直方向积层的纤维状物质中，构成筒的片具有多角形的轴正交剖面，该剖面的最大直径为１５～１００ｎｍ，长径比为１０↑［５］或者更小，在拉曼光谱分析中测定的Ｉ↓［Ｄ］／Ｉ↓［Ｇ］为０．１或者更小。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：远藤守信，塚田高行，宗兼史典，大里一弘，
申请(专利权)人：保土谷化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]