在新方法中，在２０％氢气下将金属氧化物在反应器中以５℃／ｍｉｎ的加热速率加热至４５０℃；将该催化剂在此温度下保持３０分钟，再暴露于１０－２０％ＣＯ中３０分钟；然后冷却至室温。随后将所得的催化剂用于在５５０℃和６００℃下合成碳纤维。在另一实施方案中，从反应器中移去先前产生的所述催化剂，并将新批次的金属氧化物催化剂放入该反应器中以提供连续生产方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术人PRADHAN， Bhabendra (巴本德朗 普拉丹)，360 Bloombridge Way N.W.， Marietta, Georgia 30066 US,印度7>民；ANDERSON, Paul, E.(保罗 E 安德森)，4722 Jamerson Forest Circle, Marietta, Georgia 30066 US ，美国民；MILLER, Matthew (马修斯 米勒)，1820 Timberlake Drive, Kennesaw， Georgia, 30144 US ，美国^>民；和HICKINGBOTTOM, Danny (丹尼.希金博顿)，5794 Stonehaven Drive, Kennesaw, Georgia 30144 US ，美国^〉民。受让人COLUMBIAN CHEMICALS COMPANY (a Delaware corporation)(哥伦比亚化学公司(特拉华州有限公司))相关申请的交叉引用要求2004年12月2日提交的序号为11/002,388的美国专利申请 的优先权。本文将2004年12月2日提交的序号为11/002,388的美国专利申 引入作为参考。关于联邦政府赞助的研究或开发的声明 无参考"微缩胶片附录" 无专利技术背景 1. 专利
本专利技术涉及了碳质纳米材料合成。更特别地，本专利技术涉及了用于 碳质纳米材料合成的改良催化剂的方法，该改良的催化剂不需要长的 预还原时间和钝化并且其还保持了初始的催化剂粒子大小。2. 专利技术一般背景在合成碳纳米纤维的现有技术水平中，需要在氢气下将通常为金 属氧化物或混合的金属氧化物的催化剂预还原约20小时。随后用2-5% 氧气进行钝化(以在金属核上产生薄的该金属氧化物覆盖层)。这些步 骤非常耗时，由于它们需要21-24小时，在这段期间催化剂粒子易于 烧结，导致难以控制完成后的催化剂粒子大小和所得到的碳纤维直径。 在这种常规的现有4支术方法中，第一步是在10-20% H2下，在600。C 时，将金属氧化物还原20小时。随后在2-5%氧气下，在室温中钝化 1小时。在当前的技术方法水平中，通过例如将0，3 g.wt.的氧化铁放入反 应器内来制备用于合成碳纤维的钝化的催化剂，其中该氧化铁在 600°C下被10%氢气(余量为氮气)还原20小时。在相同的气体混合物 或仅在N2下，将所得到的产物冷却至室温，然后使用2%氧气(余量为 氮气)钝化1小时。该钝化的催化剂的最终重量为0.195 g。在10%氬 气下，将该钝化的催化剂加热至600。C并持续2小时。然后将一氧化 碳和氢的混和物(4:1摩尔)以200 sccm的速率通过该催化剂以产生如 图3所示的碳纳米纤维。该碳生产率为每小时每g催化剂生产6g碳。专利技术的简要概述在本专利技术的方法中，产生了不需要任何长的预还原时间和钝化的 改良催化剂。在该新方法中，在20。/。H2气下，在反应器中将金属氧化 物催化剂前体以5。C/分的速率加热至450。C;然后持续30分钟，再暴 露于10-20% CO中30分钟；然后冷却至室温。所得催化剂包含足以 提供钝化但不足以造成包封的碳质层，该包封可导致用于进一步应用 的催化剂失活。然后该催化剂被用于在550°C至600°C下由含碳的前体和氬的混合物合成碳纤维。可以预见，当与气动式催化剂和产物传送装置结合时，制备本发 明所述催化剂所需要的时间的减少有利于在反应器中进行连续的、重 复的催化剂制备和碳纤维合成操作，因而避免了与常规的分批处理相 关的中断。本申请中所有的气体成分百分比为体积百分比。出于支持本申请的目的，术语"碳质纳米材料"和"碳质纳米纤 维，，可互换使用并具有同等含义。因此，本专利技术的主要目的是产生用于碳纳米纤维合成的催化剂，该催化剂不需要长的预还原时间和钝化；本专利技术的另一个目的是产生用于碳纳米纤维合成的催化剂，该催 化剂改进了该纳米纤维产物的收率；本专利技术的另一个目的是产生用于碳纳米纤维合成的催化剂，该催 化剂提供了优良的反应活性；本专利技术的另一个目的是产生可保持初始的催化剂粒子大小并控制 所得的碳纳米纤维直径的催化剂；本专利技术的另 一个目的是提供允许连续生产碳纳米纤维的催化剂。附图简要说明为了进一步理解本专利技术的性质、目的和优点，参考以下详细说明 并结合以下附图进行阅读，其中相同的附图标记表示相同的要素附图说明图1为用于本专利技术所述方法的的金属氧化物起始材料的TEM显微 照片；图2为采用常规方法的钝化的催化剂的TEM显微照片； 图3为用常规方法的钝化的催化剂产生的纳米碳产物的TEM显微 照片；图4为本专利技术中产生的碳包被的催化剂的TEM显微照片； 图5为使用如图4所示的本专利技术所述催化剂合成的碳纤维的TEM 显微照片；图6为使用如图4所示的催化剂合成的碳纤维的另一张TEM显微照片；图7为在本专利技术所述方法中由金属氧化物产生的碳包被的催化剂 的TEM显微照片；图8为使用本专利技术图7所示的催化剂合成的碳纤维的TEM显微照片；图9为使用本专利技术中图7所示的催化剂合成的碳纤维的另一张 TEM显孩史照片；以及图10为通过以连续模式操作的本专利技术所述方法产生的碳纤维的 TEM显孩t瞎片。表1为常规催化剂与本专利技术专利技术的催化剂的对比结果列表。优选实施方案的详细说明本专利技术提供了用于改良催化剂的新的创造性方法，该改良的催化 剂不需要任何长的预还原时间和钝化。在20%氢气下，将所述催化剂 前体以每分钟5。C的加热速率加热至450。C并持续30分钟，随后暴 露于10-20%CO中30分钟，然后冷却至室温。所得催化剂包含足以提 供钝化但不足以造成包封的碳质层，该包封可导致失活。然后将该催 化剂用于在550°C至600°C下由一氧化碳和氬气的混合物合成碳纤 维。如在实施例中所发现，所述反应结果是与需要预还原、冷却、钝 化、再还原、以及返回到反应温度的常规方法相比，以更高的生产率 产生了更均匀的产物。如在以下实施例中所见，该改良方法节约了时 间、提高了产率、提供了具有较高反应活性的催化剂，以及保持了初 始的催化剂粒子大小，从而控制了所得到的碳纳米纤维直径。此外， 以下实施例显示本专利技术的催化剂可用于以分批模式或连续模式制备碳 纤维。实施例1将0.3g wt.的氧化《失方文入反应器内并在总流速为200 sccm时，在 20%氢气(余量为氮气)下，以每分钟5。C的加热速率加热至450。C并 持续30分钟。将该气体转换为10MCO与20%氢气(余量为氮气)并持 续30分钟，使碳包被单个的催化剂粒子以保持它们的结构。在氮气下 将这些粒子冷却到室温。这些催化剂粒子的结构如图4中的TEM显樣史 照片所示。本方法的评估值为0.47g碳/g催化剂。在使用如上所述催化剂的纤维合成中，将O.lg的上述>5友包被的催 化剂放入石英反应器内并在20%氢气(余量为氮气)下，以每分钟5。C 的加热速率升温至550°C (也可至600°C)。当反应温度到达i殳定值时， 将气体转换为80% CO和20%氢气并持续2小时以合成纳米碳产物。 该得到的产物如图5 (550。C合成)和图6 (600。C合成)的TEM显^L眠 片中所示。合成温度为550°C和600°C的碳生产率分别为每小本文档来自技高网...
【技术保护点】
产生用于合成碳纳米纤维的催化剂的方法，包括如下步骤：（ａ）提供金属氧化物或混合的金属氧化物；（ｂ）在含５－２０％氢气的惰性稀释气体下，将所述金属氧化物加热至３００－５００℃；（ｃ）保持所述温度５－６０分钟；（ｄ）在３００－５００℃下，将所述催化剂暴露于含有１－３０％Ｈ↓［２］和１－３０％ＣＯ的惰性稀释气体中１０至６０分钟；以及（ｅ）使所述催化剂冷却至大约室温。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：巴本德朗普拉丹，保罗E安德森，马修米勒，丹尼希金博顿，
申请(专利权)人：哥伦比亚化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。