质子导电性碳材料制造技术

本发明专利技术提供一种将磺化官能团结合到含碳颗粒材料表面的方法并提供几种由此制得的表面改性含碳材料组合物。组合物还可包括导电聚合物。组合物还可包括金属。可制成含有所述组合物的设备，包括负载电催化剂、膜电极组件以及燃料电池。一种制备组合物的方法包括磺化含碳颗粒材料，所述方法还可包括将金属喷涂到磺化含碳材料上。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
质子导电性碳材料                   相关申请本申请要求2002年5月23日提交的美国临时申请序列号为60/382,801的优先权，该申请通过援引的方式纳入本申请；并且本申请是2002年8月28日提交的美国序列号为10/229,933的部分继续申请，该申请通过援引的方式纳入本申请。                   专利技术背景专利
本专利技术总体涉及导电碳颗粒。本专利技术涉及多种含碳材料和化合物的表面改性。更具体的，本专利技术提供一种改进的在含碳材料和化合物的表面掺入磺化官能团(sulfonate functional group)的方法，以及类似的提供几种由此制得的表面改性含碳材料。本专利技术还涉及用于燃料电池和质子交换膜的负载催化剂。背景燃料电池是一种不通过燃烧即将化学反应能量转变为电能的装置(电化学设备)。燃料电池(如图1所示)通常包括阳极20、阴极50、电解质10、衬里层(backing layer)30、60和流场/集电器40、70。燃料电池依据电解质分为五类：    类型    电解质    温度    评论磷酸燃料电池(PAFC)浸于基体中的液体磷酸  175～200℃功率稳定，市场上有售熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)碳酸锂、碳酸钠和/或碳酸钾的液体溶液，浸于基体中  600～1200℃熔融碳酸盐，效率高固体氧化物燃料电池(SOFC)添加了少量氧化钇的固体氧化锆  600～1800℃无机非金属材料，功率高，工业应用碱性燃料电池(AFC)浸于基体中的氢氧化钾水溶液  90～100℃氢氧化钾电解质，NASA，非常昂贵-->**质子交换膜燃料电池(PEM)  固体有机聚合物  聚全氟磺酸  60～100℃离聚物膜，功率密度高，输出可迅速改变，便携式/自动应用直接甲醇燃料电池(DMFC)  60～100℃使用甲醇作为燃料的PEM**目前最引人注意的本说明书涉及质子交换膜(又叫作聚合物电解质膜)(PEM)燃料电池(又叫作固体聚合物电解质(SPE)燃料电池、聚合物电解质燃料电池和固体聚合物膜(SPM)燃料电池)。聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)包括夹在电催化剂(阴极50和阳极20)之间的质子导电性聚合物膜电解质10(如图1所示)。燃料电池中发生的氧化和还原反应有：        氧化半反应+O2→2H2O         还原半反应该电化学过程是一个非燃烧的过程，不产生大气污染物。因此，燃料电池是一种清洁的、低排放、高效率的能量源。燃料电池效率可为内燃机效率的2～3倍，并且可采用丰富的和/或可再生燃料。燃料电池使用燃料90和氧气80产生电、水和热。当使用氢气作为燃料时，水(液态和气态)是唯一的排放物。由于典型燃料电池的电压低，通常将其串连堆积(stacked)。两个半反应通常在低燃料电池操作温度下缓慢发生，因此在阳极20和阴极50的之一或两者上使用催化剂56以加快每个半反应的速度。到目前为止，铂(Pt)是最有效的贵金属催化剂56因为铂能在PEM燃料电池温度较低的情况下产生足够高的O2还原速度。PEM燃料电池的动力学性能主要受到低速度的O2还原半反应(阴极反应)的限制，其速度比H2氧化半反应(阳极反应)慢100多倍。O2还原半反应还受到传质问题的限制。随着燃料90，例如氢气，流入燃料电池的阳极侧，催化剂56促进氢气燃料分离成电子和质子(氢质子)。氢离子穿过膜10(燃料电池的中心)，并再在催化剂56的协助下，与氧化剂80，如氧气，以及阴极侧的电子结合，生成水。不能穿过膜10的电子通过包括电动机或-->其它电力负荷的外电路从阳极20流到阴极50，从而消耗电池产生的功率。催化剂56用于引起电极20、50上所需的电化学反应。通常，通过将浆状电催化剂颗粒56涂覆到电解质10的表面使催化剂56混入电极/电解质的界面。当氢气或甲醇燃料进料90穿过阳极催化剂/电解质界面时，即发生电化学反应，生成质子和电子。导电阳极20与外电路相连，从而通过产生电流携带电子。聚合物电解质10通常是质子导体，并且在阳极催化剂上产生的质子通过电解质10迁移到阴极50。在阴极催化剂界面上，质子与电子以及氧气结合生成水。催化剂56通常是颗粒状金属，如铂，并且分散在大表面积的导电子载体52上。PEMFC中导电子载体材料52通常由碳颗粒组成。碳的导电率(10-1～10-2S/cm)有助于电子从催化剂56到达外电路。通常添加质子导电材料54，如Nafion，以促进质子从催化剂56到膜界面的迁移。为促进质子和电子的形成及迁移，并防止膜10干枯，燃料电池在湿润的环境中工作。为产生上述环境，氢气燃料90和氧气80气体在进入燃料电池前进行增湿。在载体上的电催化剂(52+56)中，碳是相对疏水的，因此，反应气、水和由碳构成的固体电极表面之间的界面接触造成燃料电池的高电接触电阻和欧姆电功率损失，导致燃料电池的效率较低。为提高电催化剂层中质子的迁移率(mobility)，电催化剂分散在质子导电基底中。这些基底由于阻塞活性位点(active site)而通常导致电催化剂效率降低，并使电子导电率下降。在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，液态甲醇进料含有H2SO4以促进甲醇的氧化，并在碳催化剂中提供离子导电性，否则离子导电性将仅限于与固体膜直接接触的催化剂与固体膜直接接触。H2SO4渗透到阳极结构中，使整个电极具有离子导电性，这样大部分催化剂均能被利用，导致其性能提高。然而，由于硫酸盐类物质吸附到电极表面，并且酸本身也有腐蚀性，因此使用硫酸并不理想。本专利技术致力于解决上述问题，其中电催化剂中的碳载体材料是磺化过的以提高质子导电性并促进甲醇的氧化。与电催化剂中的碳载体化学键合的磺酸官能团有助于质子交换的顺利进行从而提高燃料电池-->的效率。本专利技术中，磺化的碳材料表现出亲水性，并从而加强了燃料电池应用中水的管理。普通的电解质在有水存在的情况下解离出带正电的离子和带负电的离子，从而使水溶液导电。PEM燃料电池中的电解质是聚合物膜10。通常，膜材料(例如Nafion)的厚度在50～175μm的范围内变化。聚合物电解质膜10不寻常之处在于，当存在有膜10容易吸收的水时，负离子易于约束在其结构中。只有膜10内包含的质子是可移动的并能自由地携带正电荷穿过膜10。如果电池中没有该移动，电路就会保持开路状态而没有电流流动。聚合物电解质膜10可以是较坚固、稳定的物质。这些膜10还可以是有效的气体隔离物。PEM虽然是离子导电体，但并不传导电子。结构的有机性使其成为电子绝缘体。由于电子不能穿过膜10，因此在电池一侧产生的电子必须经过外电路到达电池的另一侧以构成回路。就是在该外部路径中，电子提供了电源。聚合物电解质膜10可以是固体有机聚合物，通常为聚(全氟磺)酸。典型的膜材料，Nafion，由三个区域组成：(1)Teflon的同类物，氟碳主链，长度方向上有上百个重复的-CF2-CF-CF2-单元，(2)侧链，-O-CF2-CF-O-CF2-CF2-，将分子主链与第三区域连接起来，以及(3)由磺酸根离子、SO3-、H+组成的离子簇。负离子，SO3-，持久地连在侧链上并且不能移动。然而，当膜10因吸收水之故而水合后，氢离子就变得可移动。质子与水分子结合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种设备，包括磺化的含碳颗粒材料。

【技术特征摘要】
US 2002-5-23 60/382,801;US 2002-8-28 10/229,9331.一种设备，包括磺化的含碳颗粒材料。2.根据权利要求1的设备，其特征在于含碳材料是炭黑。3.根据权利要求1的设备，其特征在于含碳材料是炭黑、石墨、纳米碳、富勒分子、富勒分子材料，细分散的碳或其混合物。4.根据权利要求1的设备，其特征在于磺化的含碳材料包括大量通式为-SO3M的表面结合磺化取代基，其中M是氢或阳离子类，并且，相对于含碳材料的总表面原子浓度，表面结合的SO3M部分中存在的硫的表面原子浓度通过XPS测量，高于或等于约0.25％。5.根据权利要求4的设备，其特征在于硫的表面原子浓度在约0.25％～约5.0％的范围内。6.根据权利要求4的设备，其特征在于硫的表面原子浓度在约0.35％～约5.0％的范围内。7.根据权利要求4的设备，其特征在于M是钠、钾、锂或铵的阳离子类。8.根据权利要求1的设备，其特征在于含碳材料低于组合物的约98％。9.根据权利要求1的设备，其特征在于含碳材料为组合物的约50％～约80％。10.根据权利要求1的设备，还包括导电聚合物。11.根据权利要求10的设备，其特征在于导电聚合物含有杂原子。12.根据权利要求10的设备，其特征在于导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩或其混合物。13.根据权利要求10的设备，其特征在于导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩、聚对苯醚、聚对苯硫醚、取代的导电聚合物或其混合物。14.根据权利要求11的设备，其特征在于杂原子为N、O和S。15.根据权利要求11的设备，其特征在于杂原子根据XPS数据为组合物的约0.2％～约15％。16.根据权利要求10的设备，其特征在于导电聚合物为组合物的高于约0％～约100％。17.根据权利要求10的设备，其特征在于导电聚合物为组合物的约-->2％～约50％。18.根据权利要求10的设备，其特征在于导电聚合物为组合物的约20％～约50％。19.根据权利要求10的设备，其特征在于聚合物接枝到磺化的含碳颗粒材料上。20.根据权利要求10的设备，其特征在于聚合物涂覆在磺化的含碳材料上。21.根据权利要求1的设备，其特征在于还包括金属。22.根据权利要求21的设备，其特征在于金属为铂。23.根据权利要求21的设备，其特征在于组合物的约2％～约80％是金属。24.根据权利要求21的设备，其特征在于组合物的约2％～约60％是金属。25.根据权利要求21的设备，其特征在于组合物的约20％～约40％是金属。26.根据权利要求21的设备，其特征在于金属均匀分布在材料表面。27.一种制备电子和质子传导率更高的含碳颗粒材料的方法，包括对含碳颗粒材料进行磺化。28.根据权利要求27的方法，其特征在于含碳材料是炭黑、石墨、纳米碳、富勒分子、富勒分子材料、细分散的碳或其混合物。29.根据权利要求2 7的方法，其特征在于含碳材料是炭黑。30.根据权利要求1的设备，还包括电解质膜。31.根据权利要求30的设备，其特征在于电解质膜是Nafion。32.一种燃料电池，包括阳极、阴极和质子交换膜(PEM)。33.根据权利要求32的燃料电池，其特征在于PEM包括磺化的含碳颗粒材料。34.根据权利要求1的设备，其特征在于设备是燃...

【专利技术属性】
技术研发人员：S博利帕里，AO多森，
申请(专利权)人：哥伦比亚化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]