本发明专利技术公开了一种制备于基质上的分散的金属颗粒的方法，以及所制备的组合物。制备颗粒的方法包括：将一种有机金属化合物和颗粒基质在形成流体与有机金属化合物的混合物的条件下暴露于一种超临界或近超临界流体中；使该混合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积于基质上；将该混合物排气；以此使有机金属化合物吸附到基质上；并用一种还原剂将分散的有机金属化合物还原成分散的金属颗粒。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用超临界流体将分散的金属颗粒沉积在基质上的方法
本专利技术总体涉及将分散的颗粒沉积在基质上的方法以及得到的组合物。
技术介绍
超临界流体(SCF)是处于其临界温度(Tc)和压力(Pc)之上的物质。SCF已在多种应用中用作溶剂，例如乙烯的聚合(Odian，G.G.聚合原理，John Wiley & Sons(1991))、咖啡的脱除咖啡因(McHugh，M.和Krukonis，V.超临界流体萃取，第二版，Butterworth-Heinemann，Newton(1994))、用于有机化学反应(Kaupp，G.，“在超临界二氧化碳中的反应”，Angewandte Chemie，33，1452-1455(1994)；Johnson，K.P.，“对化学工作者更安全的溶液”，Nature，368，187-188(1994))以及纳米复合物的合成(Watkins，J.J.和McCarthy，T.，“超临界CO2中的聚合物/金属纳米复合物”，Chemistry of Material，7，1991(1995)；Watkins，J.J.，超临界流体溶胀的聚合物中的化学：聚合物/聚合物和聚合物/金属复合物的直接合成，聚合物科学与工程Ph.D.，麻省大学Amherst分校(1997)；Watkins，J.J.和McCarthy，T.J.，“苯乙烯在超临界CO2溶胀的聚(一氯三氟乙烯)中的聚合”，Macromolecules，28，4067-4074(1995)；Cansell，F.，Cheavlier，B.，Demourgues，A.，Etourneau，J.，Even，C.，Garrabos，Y.，Pessy，V.，Petit，S.，Tressaud，A.和Weil，F.，“超临界流体处理：一种新的材料合成路线”，Journal of Materials Chemistry，9，67-75页(1999))。SCF应用的出现是由于其多个特征，例如可以通过调整压力和/或温度而调节的宽范围的溶剂浓度和密度。多种SCF已用作制备纳米颗粒和微米尺度颗粒的溶剂和助溶剂(Johnson，K.P.，“对化学工作者更安全的溶液”，Nature，1994，368，187-188；Cansell，F.等，J.of Mat’l Chem.，1999，9，67-75页)。颗粒设计正在成为SCF的一种很重要的应用，尤其是在制药工业中-->(Park，Y.，Curtis，C.W.和Roberts，C.B.，“用压缩的反溶剂进行沉淀以形成尼龙颗粒和纤维”，Industrial & Eng.Chem.Res.，2002，41，1504-1510)。超临界溶液的快速膨胀是这样一个过程：将所研究的材料溶解于SCF中，并通过喷嘴快速减压，导致产物的极快速成核(Park，Y.等，2002，41，1504-1510)。另一种制备微米尺度颗粒的常用方法是从被气体饱和(gas-saturated)的溶液中形成颗粒(Park，Y.等，2002，41，1504-1510)。该方法由这样的步骤组成：将液体材料或该材料的溶液溶解于超临界流体中。然后使混合物通过喷嘴，导致液滴的形成和颗粒的生长。这些方法使得可以控制颗粒的晶体结构和尺寸，这一点是重要的，因为晶体结构可以严重影响生物学功能(Kordikowski，A.，York，P.和Latham，D.，“麻黄碱在超临界CO2中的溶解：一种分离手性药物的新技术”，J.Pharm.Sci.，1999，88，786；Park，Y.等，2002，41，1504-1510)。这些在SCF中使颗粒沉淀的方法已经被拓展到聚合物中。在一个实例中，通过使聚合物溶液在SC-CO2中膨胀，制备了尼龙6/6的微米尺度颗粒和纤维。Murthy等的美国专利No.4,737,384涉及“在基质上沉积金属或聚合物薄层的方法。更具体地说，该专利技术的方法包括以下步骤：将基质在超临界温度和压力下暴露于含有金属或聚合物的溶液中，所属金属或聚合物溶解在水或非极性有机溶剂中，所述金属或聚合物在次临界条件(sub-critical conditions)下基本不溶于所述溶剂，在超临界条件下基本溶解于所述溶剂；以及，将压力、或者温度和压力降低到次临界值，以使所述金属或聚合物薄层沉积在所述基质上。”见该
技术实现思路
，第2栏，11-24行。Watkins等的美国专利No.5,789,027涉及“在基质表面上沉积材料的膜的方法，通过i)将所述材料的前体溶解于超临界或近超临界(near-supercritical)溶剂中，以形成超临界或近超临界溶液；ii)在该前体在溶液中是稳定的条件下，将基质暴露于溶液中；以及iii)将一种反应试剂在下列条件下混合到溶剂中：该条件引发涉及所述前体的化学反应，以使该材料沉积到固体基质上，同时保持超临界或近超临界条件。该专利技术也包括将材料颗粒沉积到多孔固体中的类似方法，以及基质-->上的材料膜，或其上沉积有材料颗粒的多孔固体。”见摘要。Wai等的美国专利No.6,132,491涉及“一种通过用热和/或还原剂或氧化剂处理金属配体络合物，使金属配体络合物在超临界流体中离解的方法。一旦金属配体络合物离解，得到的金属和/或金属氧化物会形成尺寸基本均一的细颗粒。在一个优选实施方案中，溶剂是超临界二氧化碳，配体是β-二酮，例如六氟乙酰丙酮或二乙酸二丁酯。在其他优选实施方案中，金属配体络合物中的金属是铜、银、金、钨、钛、钽、锡或其混合物。在优选实施方案中，还原剂是氢气。该方法提供了一种使金属配体络合物离解的有效方法，并制备了易于收集的、不含烃溶剂杂质的金属颗粒。配体和超临界流体可以再生，以提供经济、有效的工艺方法。”见摘要。Pessey等的美国专利No.6,592,938 B1涉及“涂布这样得到的颗粒的方法。根据该专利技术方法，使待涂的颗粒和涂层材料的至少一种有机金属络合物前体在含有一种或多种溶剂的液体中彼此接触，保持所述颗粒分散于该液体中，该液体经受温度条件以及超临界压力条件或略低于临界压力的条件；涂层材料的前体发生转变，使其沉积于颗粒上，然后将所述液体置于一个的温度和压力条件下，以将溶剂以气态除去。特别是，该专利技术可用于涂布纳米颗粒。”见摘要。现有技术没有公开本专利技术的特别有利的步骤或特征。其中一个原因是，现有技术没有公开以下特征的组合：还原反应、形成颗粒金属而不是金属膜、颗粒基质和/或在还原之前排气(vent)。由于上述原因，还没有达到将颗粒充分地分散到颗粒基质上的能力。
技术实现思路
根据本专利技术的目的-如本说明书所具体化和宽泛地说明，本专利技术涉及在基质上沉积分散的颗粒的方法，以及得到的组合物。在一个方面，本专利技术涉及一种制备分散在颗粒基质上的金属颗粒或混合金属颗粒的方法，该方法包括：a)将一种有机金属化合物和所述颗粒基质在形成流体与有机金属化合物的混合物的条件下暴露于一种超临界或近超临界流体中，b)使该混合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机-->金属化合物沉积于基质上，c)将该混合物排气，d)以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后e)用一种还原剂将分散的有机金属化合物还原成分散的金属颗粒。在另一方面，本专利技术涉及一种制备由颗粒本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备分散在颗粒基质上的金属颗粒或混合金属颗粒的方法，包括：ａ将一种有机金属化合物和所述颗粒基质在形成流体与有机金属化合物的混合物的条件下暴露于一种超临界或近超临界流体中，ｂ使该混合物与基质保持接触一段时间，该时间 足以使分散的有机金属化合物沉积于基质上，ｃ将该混合物排气，ｄ以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后ｅ用一种还原剂将分散的有机金属化合物还原成分散的金属颗粒。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-3-16 10/801,3481.一种制备分散在颗粒基质上的金属颗粒或混合金属颗粒的方法，包括：a将一种有机金属化合物和所述颗粒基质在形成流体与有机金属化合物的混合物的条件下暴露于一种超临界或近超临界流体中，b使该混合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积于基质上，c将该混合物排气，d以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后e用一种还原剂将分散的有机金属化合物还原成分散的金属颗粒。2.权利要求1的方法，其中基质包括一种含碳材料。3.权利要求2的方法，其中含碳基质包括炭黑、石墨、纳米碳、富勒烯、细分散碳或其混合物。4.权利要求2的方法，其中含碳基质包括炭黑。5.权利要求1的方法，其中有机金属化合物包括1，5-环辛二烯二甲基铂[Pt(COD)Me2]、(1，5-环辛二烯)(六氟乙酰丙酮合)银[Ag(COD)hfac]、乙酰丙酮合钌[Ru(acac)3]或Ag(acac)或其混合物。6.权利要求1的方法，其中金属颗粒是纳米颗粒。7.权利要求2的方法，其中金属颗粒是纳米颗粒。8.权利要求6的方法，其中纳米颗粒的平均直径小于10nm。9.权利要求6的方法，其中纳米颗粒的平均直径为约0.5nm至约10nm。10.权利要求6的方法，其中纳米颗粒的平均直径为约0.5nm至约5nm。11.权利要求1的方法，其中金属颗粒为贵金属颗粒。12.权利要求1的方法，其中金属颗粒包括铂、铱、锇、铼、钌、铑、钯、钒、铬、金、银、镍、钴，或其混合物，或其合金。13.权利要求1的方法，其中金属颗粒包括铂。14.权利要求1的方法，其中金属颗粒包括银。-->15.权利要求1的方法，其中金属颗粒包括钌。16.权利要求1的方法，其中金属颗粒为混合金属颗粒。17.权利要求1的方法，其中流体包括二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氯三氟甲烷或氨。18.权利要求1的方法，其中流体包括二氧化碳。19.权利要求1的方法，其中还原是通过加入还原剂。20.权利要求19的方法，其中还原剂包括氢气、硫化氢、甲醛、硼氢化钠、肼、羟胺或其组合。21.权利要求19的方法，其中还原剂包括气态氢。22.权利要求1的方法，其中还原是在压力下进行。23.权利要求22的方法，其中压力控制金属颗粒尺寸。24.权利要求1的方法，其中有机金属化合物在处于混合物中时被吸附。25.权利要求1的方法，其中当将混合物排气时有机金属化合物被吸附。26.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，至少一些有机金属化合物溶解于流体中。27.权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：GD布朗，
申请(专利权)人：哥伦比亚化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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