一种大口径磷酸二氢钾单晶体快速生长法，涉及大口径磷酸二氢钾（ＫＨ↓［２］ＰＯ↓［４］，简称ＫＤＰ）单晶体的快速生长法。通过在饱和溶液中添加小量的螯合剂磺基水杨酸，通过络合反应使溶液中的影响晶体在高过饱和度下快速生长的三价金属离子（主要是Ｆｅ↑［３＋］、Ｃｒ↑［３＋］、Ａｌ↑［３＋］）形成稳定的络合物，从而提高晶体快速生长的稳定性和晶体的光学质量，使晶体快速生长在普通的慢速生长槽中和纯度较低的原料情况下亦可实现。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及晶体生长，尤其是涉及大口径磷酸二氢钾(KH2PO4，简称KDP)单晶体的快速生长法。
技术介绍
KDP晶体是一种优良的非线性光学材料，主要应用于激光二、三、四次倍频，尤其是优质的大尺寸KDP晶体，目前已被国际上列为激光核聚变频率转换的唯一实用材料，也是当今国际晶体生长研究的热点课题。至今大多数仍延用传统的方法进行单晶生长，通常采用的降温法、恒温流动法、恒温蒸发补充溶液法等虽然也能生长出质量较好，尺寸较大的单晶，但生长速度太慢，生长周期太长，成本太高，效率太低。为了获的大尺寸的KDP籽晶用于生长大口径晶体，长期以来国内外研究者采用两种方法，一种是采用多次培养扩种法来扩大KDP口径的尺寸，但这种多次扩种的效率是有限的，J.W.Mullin等人在J.Appl.Chem，20，153(1970)指出由于KDP晶体各向生长过程基本上只沿Z轴方向增长，而xy口径极少扩大，甚至在生长后期还有所缩小。所以多次扩种方法操作复杂，效率低，周期长。另一种方法是苏根博等人在《硅酸盐学报》1984年第十二卷第三期上报导，用四块Z切和45°切KDP晶片彼此平行地拼接而成进行单晶生长，经过多次淘汰拼锥生长的方法也只生长出80×80(mm)口径的常锥单晶。实验表明用于拼接的晶片数量越多，尺寸越大，成功率越低，难以达到实用化的程度。综上所述，按传统的生长方法进行大口径KDP晶体生长，首先要得到大口径的籽晶，就必须进行上述反复扩种法或籽晶拼接法这两种长周期低效率的方法。即使获得了较大尺寸的籽晶片，最终还要经过一年半以上时间才能生长出可用尺寸的晶体，远远不能满足目前国际上对KDP晶体的需求。近年来晶体快速生长方法得到了很大的发展，美国LLNL采用点籽晶快速生长技术首次实现了大尺寸(40～50cm)KDP的快速生长，其Z向和X，Y向生长速度达到10～20mm/d。但是这种方法所用原料纯度非常高，成本也随之长升高，而且在晶体生长过程中溶液要循环过滤，设备费用高。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于提出一种新的KDP晶体快速生长方法，通过在饱和溶液中添加小量的螯合剂磺基水杨酸，通过络合反应使溶液中的影响晶体在高过饱和度下快速生长的三价金属离子(主要是Fe3+、Cr3+、Al3+)形成稳定的络合物，从而提高晶体快速生长的稳定性和晶体的光学质量，使晶体快速生长在普通的慢速生长槽中和纯度较低的原料情况下亦可实现。本专利技术用溶液降温法快速生长大口径KDP晶体，但改变了以往只在Z方向生长的做法，采用添加剂以促进KDP晶体沿X，Y，Z三个方向同时快速生长。该方法是以二次蒸馏水为主要溶剂，加入过量的固体优级KDP原料，在35~80℃下配制成过饱和溶液，往饱和溶液中添加0.1～2wt％的磺基水杨酸(其分子式为C7H6O6S·2H2O)添加剂，应用传统吊晶法准确测量饱和溶液的饱和点后，经超细微孔(孔径为0.15μ)滤膜过滤后平衡18～24小时待放籽晶。籽晶采用优质透明90°Z切的小晶片，用二次蒸溜水在绸布上磨平擦干后，用AB胶固定在朝上生长的载晶盘上。放入烘箱内预热至与溶液同温度后再放入上述溶液中生长。初始过饱和度最大可达到6.5℃，即将溶液迅速降温到比饱和点低6.5℃时生长24h，随后一般初始生长阶段每天降温量0.3～0.5℃为宜，随着晶体的快速长大，每天降温量可增至2℃左右。按以上方法进行，其KDP晶体的X，Y，Z三个方向平均日生长速度可达7～11(mm)。我们测定了添加不同添加量的磺基水杨酸的KDP饱和溶液的亚稳区宽度，得出最佳的添加量为1wt％，与相同温度下纯的KDP饱和溶液的平均要宽6℃左右，说明溶液的稳定性提高了，晶体快速生长可在高过饱和度下进行。我们还测定了晶体中金属离子的含量，晶体的透过光谱和晶体的损伤阈值，与慢速生长的KDP晶体对比，发现加入磺基水杨酸后，晶体各向生长速度快了一个数量级，金属离子含量减少一半，晶体的透过光谱透过率升高，特别在短波长的紫外区，晶体的损伤阈值在150～160℃温区内退火后约为15J/cm2(1.064μ，1ns)与慢速的相当，达到使用要求。本专利技术克服了KDP晶体通常只在Z方向生长，而且长速很慢的问题。改变了以往惯用的需要通过反复扩种或多块籽晶拼接的方法来获取大口径的籽晶的传统作法，以小籽晶法代之；同时也改变Z向生长速度慢，X，Y几乎不长的状态。在KDP的饱和溶液中添加磺基水杨酸后显示出几大优点其一，晶体快速生长在普通的晶体生长槽中即可进行，无需循环过滤装置；其二，比纯态时的KDP在水中的溶解度可获的低温高饱和度的效果，便于生长过程的操作。其三，最重要的是能起KDP晶体生长习性调节作用，促进KDP(x，y，z)三个方向同时快速生长(即实现全方位生长)。在同样的设备条件下能获的比传统技术方法生长KDP晶体高5~10倍的生长效率。从而大大缩短了生长周期；其四，晶体光学质量不受影响，晶体的紫外透过性能得到提高，可更好应用于高倍频激光器。本专利技术的优点还在于采用小籽晶进行大口径晶体生长，可以一步到位，快速地生长出所需要的籽晶尺寸或可用晶体，操作方便，生长出的(x＝y＝z)正方形晶体利用率高，同时由于籽品尺寸甚小，成锥恢复时间短，因此籽晶本身的缺陷延伸少，节省了溶液中的固体原料。具体实施例方式取二次蒸溜水3000ml加入约1500克AR级KDP原料，然后加入45克磺基水杨酸，在用5000ml磨口密封玻璃缸中升温至70℃，恒温搅拌24小时后，待KDP原料完全溶解后，降温用吊晶法精确测出溶液的饱和点为65.2℃。将溶液在高温下通过孔径为0.15μ的滤膜过滤后升温至75℃比饱和点高10℃下过热24h待下晶种，这有助于提高溶液稳定性和减少晶体生长过程中自发结晶。用透明完整的KDP晶体90°Z切后取8×8×3(mm)尺寸的正方小晶片作为籽晶，在二次蒸溜水润湿的绸布上磨平擦干，用AB胶固定在优质的有机玻璃载晶盘上，(001)面朝上，放入恒温75℃左右的烘箱预热后，再放入上述饱和溶液中进行生长，并迅速将温度降至比饱和点温度低6.5℃的58.7℃，开启晶体转动装置，30转/分的转速使籽晶的(00！)面开始成锥，晶体重新恢复。经24小时后随着晶体的长大，以0.3～2℃/天的降温量逐渐降至53.6℃，经6天的快速生长，最后抽出溶液平衡至室温时取出晶体，得到52×48×70(mm)重量达290克的正方形透明大口径KDP晶体。权利要求1.一种大口径磷酸二氢钾单晶体快速生长法，其特征在于(1)添加剂磺基水杨酸在溶液中的最佳用量为1wt％；(2)初始过饱和度为6～7℃；(3)KDP晶体的X，Y，Z三个方向平均日生长为7～11mm。2.如权利要求1所述的大口径KDP单晶体快速生长法，其特征在于晶体的透过光谱透过率升高，特别在短波长的紫外区。3.如权利要求1所述的大口径KDP单晶体快速生长法，其特征在于晶体的损伤阈值在150～160℃温区内退火后约为15J/cm2(1.064μ，1ns)。全文摘要一种大口径磷酸二氢钾单晶体快速生长法，涉及大口径磷酸二氢钾(KH文档编号C30B29/10GK1704508SQ20041004432公开日2005年12月7日 申请日期2004年5月25日 优先权日2004年5月25日专利技术者李国辉, 苏根博, 庄欣本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种大口径磷酸二氢钾单晶体快速生长法，其特征在于：（１）添加剂磺基水杨酸在溶液中的最佳用量为１ｗｔ％；（２）初始过饱和度为６～７℃；（３）ＫＤＰ晶体的Ｘ，Ｙ，Ｚ三个方向平均日生长为７～１１ｍｍ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李国辉，苏根博，庄欣欣，李征东，贺友平，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]
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