碳化硅单晶纤维及其制法制造技术

本发明专利技术涉及碳化硅单晶纤维。这种纤维基本上由基本为直线形的β晶型组成，其平均直径约为０．５～４微米，长度为２０～３００微米，长径比大于２０。其制法包括制造基于二氧化硅、碳黑和催化剂的颗粒，以及使之与含氢及氮和／或氨的气氛接触。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳化硅单晶纤维及其制法。有关碳化硅单晶纤维或须晶(Whiskers)的制法已出现了许多文献。常见到的一种技术是按照V.L.S方法(汽相-液体催化剂-结晶固态须晶生长)由二氧化硅、碳和金属催化剂(特别是铁)制造单晶纤维。例如MILEWSKI等人在Journal of Materials Science 20(1985)pp.1160-1166中就简要地叙述了此技术。在这篇文章中，使用了载有催化剂的石墨载体，以及向装有这种在载体上的催化剂和浸渍了二氧化硅及碳的多孔板的反应器中通入由甲烷、氢、一氧化碳和氮组成的气流。根据反应条件不同，可得到直径1～8微米，长度10～20毫米的须晶，使用少量氮气(对于80%的氢，氮用量低于9%，其余用10%的CO，0.5%SiO和0.5%的CH4补齐)更容易产生球状、菱形或分枝须晶(见引文p.1165)。在法国专利2592399中提出，用由金属催化剂和碳及硅或它们的混合物形成的预结合催化剂制造碳化硅须晶。按照这份资料，将这种结合催化剂添在碳基质上，在还原气氛下将反应物加热。向此气氛中通入含硅和碳的气体，维持此气体的流量使得保持足够使须晶生长的温度，最后再让须晶冷却。法国专利2，573，444主要涉及碳黑的性质及其对于通过将原料硅和碳黑混合再在非氧化气氛中将此混合物加热这样的方法得到的纤维性能的影响。在法国专利2，522，024中提出，将硅胶、至少一种可溶于水的金属(铁、镍或钴)化合物和专门的一种碳黑混合，在非氧化气氛中将此混合物在1300～1700℃之间加热。此专利建议加入氯化钠来增大须晶的晶体增长。得到的β-SiC晶体直径为0.2～0.5微米，长度200～300微米。在法国专利2574775中，将用酸预处理并且烧烤过的谷糠置于氮气下，然后取出生成的氮化硅，在余碳上加硅和碳并将整体在非氧化气氛中加热，以便得到碳化硅须晶。在欧洲专利0179670中，由二氧化硅、碳粉和铌、钽类和它们混合物类金属催化剂来生成碳化硅。反应在1400～1900℃间进行。在欧洲专利0272773中，把含硅的产品预先铸成预定的形状，然后在至少含70%氢的气氛下与碳一起在1400～1700℃下加热。此气氛也可含有氮。这样得到直径为0.1～0.5微米，长50～400微米，长径比500～800的须晶。在法国专利2，097，792中，叙述了先在1100～1550℃下将含有卤素的氢气流通过硅粉，然后让这种含硅气体通过加热到1100～1550℃的粉末状碳，最后使得须晶在基材上生长。在法国专利2，150，393中，使用了涂覆了石墨和硅粉的基材，然后使得由氢、氮、烃和氢卤酸组成的气相中生长出须晶。本专利技术提供了一种新型碳化硅单晶纤维，这种纤维的特征在于，它基本由基本上直线状β型晶体组成，其平均直径约为0.5～4微米，长度为20～300微米，长径比大于20(平均值)。在单晶纤维技术中一般用的长径比表示长度/直径的比值。本专利技术特别涉及这样一种纤维，其平均直径约为1～3微米，平均长度为50～100微米，长径比为40～80(平均)。本专利技术还涉及通过二氧化硅(SiO2)进行碳还原制造β晶型碳化硅单晶纤维的方法，此方法的特征在于，它包括a)由二氧化硅、碳黑、金属催化剂和一种产碳的粘合剂制成糊状物;b)由这种糊状物制成颗粒;c)使粘合剂硬化，得到多孔颗粒;d)使这种颗粒在至低1150℃的温度下与含有氢和氮和/或氮化合物的气氛相接触，直至至少有95%的二氧化硅转化为碳化硅;最好在完成以上几步之后e)如有必要除去多余的碳;f)除去催化剂和/或来自催化剂的金属。对于氮的化合物，特别要指出的氨和氧化氮(N2O，NO和NO2)，本专利技术可以使用这些化合物之一种，同样，也可使用它们的混合物。在这一步中使用的二氧化硅可以包括粒状无定形二氧化硅，其中至少有50%(重量)直径为1～2.5微米。也可以使用呈颗粒状或纤维状的结晶二氧化硅。二氧化硅的比表面(BET法)大于20平方米/克较好。最好二氧化硅的比表面在250至1000平方米/克之间。尽管硅化合物可能只包括二氧化硅，特别是前面推荐的二氧化硅，但在二氧化硅中加入少量(比如少于10%重量-以硅表示)金属硅和/或其它硅化合物也并不超出本专利技术的范围。碳黑比表面(BET法)至少为50平方米/克为好，最好至少为100平方米/克，呈初级粒子的聚集态，至少有50%(重量)的直径为0.5～2.5微米。碳黑的孔隙率(汞泵孔率计测定法)以大于1立方厘米/克为好，最好大于5立方厘米/克，最大值一般不超过12立方厘米/克。碳黑可以选自属于这类名称并一般来自烃类物质(如天然气、乙炔、矿物油、沥青油)燃烧或热分解的各种产物。在这些不同的碳黑中，最好是乙炔黑、热解碳黑、炉黑和由槽法得到的碳黑。在符合本专利技术的方法中，使用二氧化硅和碳黑的摩尔比 (Si)/(C) 在1∶3.5～1∶15为好，这是考虑到在制备浆料时使用的粘合剂所带入的碳。金属催化剂以选自如下一组物质为好，即铁、镍和钴以及其衍生物，特别是其氧化物，硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐以及至少含有这些金属中的一种的合金。虽然可以以溶液特别是水溶液形式使用催化剂，但最好使用粉料，其粒度小于50微米，最好小于20微米。一般说来，对于每摩尔SiO2一般使用0.01～0.8摩尔的催化剂，最好是0.02～0.2摩尔的催化剂。产碳粘合剂可选自一大类天然或合成物质，当进行SiO2的碳还原反应时它们可转化为碳。在这类物质中，特别要列举出煤焦油、树脂或聚合物，特别是热固性树脂如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚脲树脂和聚碳酸酯。粘合剂的用量要足以形成含有二氧化硅和碳的均匀浆液。单为表明起见，对于每100克二氧化硅和碳黑混合物而言，这个数量可以约为5～25克。和粘合剂的物理状态(固态、浆状或液态)有关，在必要时，粘合剂可以溶液或分散状态使用。一种非常简单的技术包括使用水溶液例如酚醛树脂的水溶液。前述的浆料可以通过在常温下将其各组分简单地混合而得到。在符合本专利技术的方法中，含有二氧化硅、碳、催化剂和粘合剂的浆料可以通过造粒、球化或者由所述浆料挤出并由挤出物经切割和/或破碎而转化成粒料。粒料可以呈现丸状、园柱状或更一般的是规则或不规则的颗粒状。一般说来，这些粒料的最大尺寸超过0.2毫米，最好在1～30毫米之间，这个数值只是为了说明而给出的。如此制得的颗粒最好在50～250℃的温度下，使得粘合剂发生固化和/或聚合，必要时除去水分。通过特别是对于粘合剂的数量和/或对粒子的固化有时还有干燥条件的作用，可得到孔隙率为0.1～3立方厘米/克的颗粒，这成为本专利技术的另一目的。使前述的颗粒与包含氢和氮和/或氮化合物的气氛相接触。一般说来，这种气氛含有至少70%，最好至少95%(体积)的氢和至少0.1%的氮和/或氮化合物，必要时比如用氩气和/或一氧化碳补足到100%。最好使用至少0.5%的氮和/或氮化合物。一般说来，在符合本专利技术的方法中，碳还原可从比较低(与文献的惯用说法相比)的温度开始，这就是说，在1150℃左右。一般，颗粒与含H2和N2和/或氮化合物的气氛接触是在低温(常温)下进行的，这个温度逐渐地或阶梯式地升高到1100～1500℃，然后维持此温度直至二氧化硅转化为碳化硅的反应结束。逐本文档来自技高网...

【技术保护点】
碳化硅单晶纤维，其特征在于，它们基本上由基本为直线形的β晶型构成，其平均直径约为０．５～４微米，长度为２０～３００微米，长径比大于２０（平均值）。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：让皮埃尔迪森，罗兰巴奇拉德，
申请(专利权)人：阿托化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]