针状硅结晶及其制造方法技术

本发明专利技术涉及针状硅结晶及其制造方法，更详细地说，涉及适用于纳米技术的纳米大小的具有尖锐形状的针状硅结晶、及可在硅基板面上大量形成该针状硅结晶的制造方法。本发明专利技术为超微小的针状硅结晶，其尖端为曲率半径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下的尖细状，其具有底面直径是１０ｎｍ以上、且高度为底面直径的１倍以上的近乎圆锥状的尖锐的形状，通过使用了催化剂的等离子体ＣＶＤ法，在硅基板表面上均匀地、且相对该基板面垂直地取向、形成该针状硅结晶。由此可以重现性良好地在希望的地方均质且大量地形成针状硅结晶。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更详细地说，涉及适用于纳米技术的纳米大小的具有尖锐形状的针状硅结晶、及可在硅基板面上大量形成该针状硅结晶的制造方法。
技术介绍
近年来，随着电子学产业的高度技术化，要求设备进一步微细化、高集成化，其加工技术的微细化的左右超过亚微细粒级的范围，已经达到纳米(nm)级的范围。为此，需要数十纳米～数纳米大小的元件及结构构件。作为用来制造如上所述的结构构件及元件的微细材料，1991年发现的碳纳米管正在受人瞩目。另外，最近，在碳纳米管以外，正在提议或制造碳纳米锥、碳纳米线、碳纳米片、碳纳米带等各种形状的超微小碳材料，正在推进用于实用的研究开发。关于这样的石墨骨架结构的碳材料，已知多个超微小结构体的合成例，所述超微小结构体例如具有如碳纳米管、细长的圆锥状的碳纳米锥般的尖锐形状。一般地，当物质的大小小至纳米级的大小时，显示出与整体完全不同的新属性。例如，整体的石墨是导电体，但碳纳米管由于大小和结构却显示出半导体的属性。另外，当在纳米管的前端外加电场时，产生强的电场集中，由于隧道效应，电子轻易地从管前端飞出至真空中。因为具有这样的特性，前述超微小碳材料在作为电子学构件方面，也正在受到关注。在前述超微小碳材料的制造中，例如在制造碳纳米管时，以前使用如下方法，如使石墨电极进行电晕放电的方法，使烃类进行气相热分解的方法，用激光使石墨升华的方法等。另外，最近例如在特开2000-109308号公报中提出了如下方法，在硅单结晶基板上，使碳化硅结晶进行外延生长之后，经过蚀刻、高温加热等处理，形成碳纳米管膜(由具有取向性的多根碳纳米管构成的膜)。而且，在特开2001-48512号公报中公开了如下方法，利用等离子体CVD法，在金属基板表面直接、垂直地进行取向，制造碳纳米管。但是，这样的超微小的构件和结构体的制造、加工方法基本有如下两种思路。其一是倒序的方式，即，以分子或原子，或者与其大小几乎相同的官能团、离子等构成的微观物质为原材料，将其通过合成、改性、转移、取代、解吸、移动等，组装制造成希望的结构。其二是顺序的方式，即，通过将微观的原材料(整体)切削、粉碎、分解、蚀刻、溶解等，加工缩小并制造成超微小大小范围。碳纳米结构体，特别是在上述的碳纳米管和碳纳米锥这样的具有尖锐形状的超微小结构体的情况下，利用后者的方式，进行超过亚微细粒的微细加工实际上非常困难，因此，基本上利用前者也就是倒序的方式进行制造。除碳纳米结构体以外，利用这种方法也可制造氮化硼(BN)构成的纳米结构体和镓·砷(GaAs)/铝·镓·砷(AlGaAs)多层针状结晶结构体等(参照特开平5-95121号公报)。但是，对于硅(Si)，尽管知道是和碳同族的元素，但是还不大知道同样的纳米结构体的合成例。仅仅知道以下例子在硅的结晶生长中，根据VLS机理(vaper-liquid-solid mechanism)，偶尔地形成纤维状的硅结晶事例；以及，在硅(Si)基板上以Si微细晶粒作为种晶载置，将该基板面加热至Si的熔点附近，利用表面偏析形成具有茎状形状的纤维状结晶的例子(例如，特开2002-220300号公报)。另外，已知使硅材料尖锐化有利用蚀刻进行微细加工的方法，但是，利用蚀刻使前端部尖锐化至纳米大小是非常困难的。如上所述，之所以难以利用合成制造如硅纳米管、硅纳米锥般的具有尖锐形状的硅微小结构体，原因之一是因为硅在空气中容易被氧，容易变化成硅氧化物。特别是象纳米结构体一样，超微小的构造物因为其比表面积非常大，故容易被氧化，通过和极微量的氧气或氧化性物质接触，轻易地被氧化、破坏。特别是前端部因为比主干部等结合变形大，对氧化非常敏感，容易诱发结构体的破坏。因此，以往，即使使用上述的任何一种方法，也难以重现性良好地、且大量地制造具有尖锐形状的纳米大小的针状硅结晶。本专利技术者们为了解决上述课题，反复进行了深入研究，结果发现，在特定条件下，等离子体CVD处理硅基板的过程中，成功地形成尖锐的超微小硅针状结晶，在上述认识的基础上直至完成本专利技术。本专利技术的目的在于，提供一种超微小的针状硅结晶，该结晶具有与碳钠米管及细长的圆锥状的碳纳米锥同样的尖锐形状。另外，本专利技术的目的在于提供一种可以重现性良好地、在希望的地方，均质而且大量地形成前述针状硅结晶的制造方法。
技术实现思路
本专利技术涉及的针状硅结晶的特征在于，尖端是一个曲率半径1nm以上20nm以下的尖细状，是一个底面的直径是10nm以上，而且，高度为底面直径1倍以上的近乎圆锥状。这里所述的“近乎圆锥状”不限于完全的圆锥状，也包括剖面形状是椭圆的形状，近似于三角形、四角形等的多角形的锤状，而且还包括上部为圆锥状、下部为柱状的形状。具有上述纳米大小的尖锐形状的超微小针状硅结晶可以在纳米技术中，用于镊子、探针、传感器、半导体装置、电子发射元件等各种用途。前述针状硅结晶优选底面的直径为10nm以上50000nm以下，而且，前述高度为10nm以上200000nm以下。上述大小是考虑实用性、制造容易性后，确定的优选的范围。前述针状硅结晶相对基板面垂直地取向。为此，在维持前端的尖锐的形状的状态下，可以具有直锥状的结构。另外，前述针状硅结晶也可以被碳薄膜包覆表面。由此，可以避免被碳薄膜包覆的内部硅的氧化，该针状硅结晶可以以稳定的状态存在。另外，本专利技术所述的硅结晶的制造方法的特征在于，利用使用了催化剂的等离子体CVD法，在硅基板面上均匀地、且相对该基板面垂直地进行取向，形成无数的微小针状结晶。利用上述的方法可以在特定的地方，均质而且大量地形成具有一定的取向性的超微小的针状硅结晶。在前述等离子体CVD法中，优选利用溅射使催化剂金属微粒子均匀地附着在硅基板面上之后，边供给烃系气体和载气，边利用微波电力产生放电等离子体，在前述硅基板面上形成被碳薄膜包覆表面的针状结晶。利用上述制造方法，使用金属微粒子作为催化剂，通过供给烃系气体和载气，可以以稳定状态得到与附着在硅基板面上的催化剂金属微粒子大致对应的无数针状硅结晶。在上述制造方法中，通过使用掺杂了锑(Sb)、砷(As)、磷(P)等的n型低电阻硅基板作为前述硅基板，可以更有效地得到前述针状硅结晶。附图说明图1是显示本专利技术涉及的针状硅结晶的电子显微镜照片。图2是显示形成于硅基板上的本专利技术涉及的针状硅结晶群的电子显微镜照片。图3是显示在本专利技术涉及的制造方法中，以催化剂金属(铁丝)为电极的直流放电溅射工序的剖面示意图。图4是显示在本专利技术涉及的制造方法中，外加微波及负偏压的等离子体CVD工序的剖面示意图。图5是显示本专利技术涉及的针状硅结晶的场致电子发射特性的测定结果的图。具体实施例方式下面参照一部分附图更加详细地说明本专利技术。图1是显示本专利技术涉及的针状硅结晶的电子显微镜照片。如图1所示，本专利技术涉及的针状硅结晶1，其一个一个的尖端为纳米级的曲率半径的尖细状，为高度是底面直径的1倍以上的细长的近乎圆锥状。如上所述，本专利技术中，可以得到独立的纳米大小的硅结晶。为前述尖端的曲率半径是1nm以上20nm以下、更优选1nm以上5nm以下的尖锐的针状。另外，该针状硅结晶1是底面的直径为10nm以上50000nm以下、更优选50nm以上1000nm以下，高度为10nm以上200000nm以下、更优选50nm以上4000nm以下的近乎圆锥本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种针状硅结晶，其特征在于，尖端是曲率半径为１ｎｍ以上２０ｎｍ以下的尖细状，为底面直径是１０ｎｍ以上、且高度为底面直径的１倍以上的近乎圆锥状。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：八田章光，吉村纮明，石元启一，铁艸浩彰，川越伸一，
申请(专利权)人：东芝陶瓷株式会社，株式会社科技网络四国，
类型：发明
国别省市：JP[日本]