本发明专利技术涉及允许通过利用具有降低的扩散限制的结晶催化剂转化包含4至20个碳原子的烯烃的原料来调节汽油/柴油平衡的方法。所述方法包括：-在存在或不存在包含芳香族化合物的料流的条件下处理包含4至20个碳原子的烯烃的原料流，-使所述料流与催化剂在有效地使至少一部分所述烯烃低聚并且最终使至少一部分所述芳香族化合物烷基化的条件下接触，其中所述催化剂为选自结晶铝硅酸盐、结晶铝磷酸盐、结晶硅-铝磷酸盐、结晶沸石的具有微/中孔结构的结晶化合物，或者所述催化剂为包含至少20重量％的至少一种上述结晶化合物的复合材料，并且其中所述结晶化合物的中孔体积为至少0.22ml/g。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及允许通过利用具有降低的扩散限制(diffusional limitation)的结晶催化剂，优选基于沸石的催化剂，转化添加有或未添加芳香族化合物并包含4至20个碳原子、更特别地4至15个碳原子、优选4至9个碳原子的烯烃的原料来协调汽油/柴油平衡的方法。当今的精炼厂必须适应不断发展和波动的市场，总是需要更强的适应性。尤其是在这些年显著发展的汽油/中间馏分市场在当前和将来的欧洲市场的需求中，观察到产品焦点正从汽油向中间馏分转移。为了应对上述失衡，根据市场需求重新调整汽油/柴油平衡的好的方法在于将至少一部分汽油升级为中间馏分(航空煤油(jet)、柴油)。 在当今的典型精炼厂中，大部分C4-C8分子最终在汽油调和组分总和(gasoline-pool)中。重要的是需要指出，这些分子仅有约5%—开始就存在于输送的原油中，而其余的在提炼厂加工过程中的裂化中产生。流化催化裂化(Fluidized CatalyticCracking,FCC)中产生的约50%的C4和40%的C5实质上为烯烃。当前C4烯烃被用作烷基化和醚化单元的原料，以产生具有高辛烷值的汽油组分，更高级的烯烃通常直接混合到汽油调和组分总和中。在这个背景下，允许在汽油与馏分油之间重建平衡的便利方案将通过使包含在汽油原料中的不饱和分子(烯烃和/或芳香族化合物)选择性低聚和/或烷基化使这些不饱和分子转化成存在于中间馏分范围内(即柴油和煤油)的较重分子。本专利技术涉及利用具有降低的扩散限制的催化剂，优选基于沸石的催化剂，从具有较低分子量的分子料流中制造具有较高分子量的有机分子的方法。当今，已经可以商业获得不同的技术来通过低聚转化烯烃。通常已知的低聚方法包括使包含4至10个碳原子的原料与固体酸催化剂如固体磷酸(Solid Phosphoric Acid, SPA)催化剂、结晶分子筛或无定形氧化娃-氧化招(silica-alumina)接角虫。利用SPA催化剂时，催化床上的压降由于催化剂的焦化、膨胀而逐步增加，因此是持续运行的限制因素，一旦达到最大可允许压降，就要结束单元。无定形氧化硅-氧化铝催化剂提供在相当低的温度(140-160°c )下运行的优点，因此在受到二次反应(裂化，等)限制前，允许较大范围的操作温度。但是，这些催化剂系统无形状选择性，所产生的柴油馏分油表现出差的十六烷值。在MOGD方法(莫比尔烯烃制汽油和懼分油工艺(Mobil Olefins to Gasolineand Distillate))中会发现结晶分子筛的应用，由莫比尔(Mobil)提出(US-4，150，062 ;US-4, 227，992 ;US_4482772 ；US-4506106 ;US_4543435)，并且在七十和八十年代之间利用ZSM-5沸石作为催化剂得到了发展。以类似方式，德国的Lurgi AG(W02006/076942)开发了甲醇到合成燃料(Methanolto Synfuels7MTS)的方法,其大体上类似于MOGD方法。Lurgi路线是简化的Lurgi MTP技术与SUd Chemie的COD技术(US5063187)的组合。该方法产生比率约I : 4的汽油(RON80)和柴油(十六烷值 55)。与无定形氧化硅-氧化铝催化剂相反，沸石催化剂具有由沸石结构的微孔性产生的形状选择性，因此使得柴油馏分油具有好的十六烷值。但是，微孔也可能具有在催化反应过程中对反应物和/或产物的不期望的吸附效果的负面影响，其经常显示为降低分子进入沸石结晶的速率。推测在催化作用中，这些空间约束造成沸石微孔体积的可达性(accessibility)的降低，并且可以阐述为沸石结晶一直不能有效利用。在宏观规模，这显示为需要较高的操作温度(一般至少200°C )以限制孔的阻塞并且提高低聚物的分散，因此相当限制操作窗，这是因为高的操作温度有利于二次反应(在温度高于300°C时二次反应如裂化/异构化/焦化变得突出)。—个有关低聚/烧基化的限制在于一方面的低聚/烧基化与裂化之间的竞争。为了避免这些不期望的反应并且增强催化剂向较重形成(heavies formation)的选择性,需 要设计最佳可达的催化剂。形状选择性沸石似乎是最有希望的催化剂，因为通过选择合适的材料可以限制异构反应。对于轻烯烃的转化，通常10元环沸石在微孔尺寸范围非常合适。为了最大化沸石结晶的有效性，一个降低扩散限制的方案在于利用小结晶尺寸的沸石。尽管该观念已经被开发利用于若干沸石中(A. Corma, Nature, 396 (1998), 353),但是在工业实践中使用小的脱铝沸石结晶可能并不总是可行的。获得具有降低的扩散限制的原料的一个更加一般地应用的策略在于在微孔沸石结晶中产生由中孔(2-50nm)组成的次级孔(secondary pore)系统。近几年，开发了若干允许获得邻近沸石微孔性的结构化的中孔性的可替代技术，例如-将中孔材料的壁重结晶成沸石材料；-中尺度阳离子聚合物模板；-通过使用两亲性有机硅沸石来构建中孔材料；-利用模板为中孔定形来引发沸石晶粒的组装。对于这些方法中的一些，已经表明可以得到在多种反应中具有改善性能的催化齐U。例如，WO 2009/153421公开了具有分级和有组织的孔性质的结晶材料的合成及其在轻烯烃低聚中的应用。尽管最近几年在这些结构化中孔材料的合成、其形成机制的表征和理解领域具有相当的发展，但是由于其成本(特别涉及高成本的有机模板)，它们在工业中的有效应用依然高度受限。因此，从成本来看，经典的水热和酸浸方法依然是最有吸引力的技术，现在广泛用在工业中。但是，通过这些方法引入的中孔通常不易控制，材料经常表现随机和非最佳的中孔性。在 Janssen 等的论文(A. H. Janssen,Angew. Chem. Int. Ed. ,40 (2001), 1102)中，利用三维电子显微镜证明，市售蒸气处理和酸浸沸石Y中的大部分中孔为未最佳连接到沸石结晶的外表面的空穴。显然，对于催化剂，预期相互连接的圆柱形中孔系统比结晶中的中孔空穴更能增强对于反应物的可达性和反应产物的扩散性。最近，已经出现了另一些方法，作为上述方法的替选。其在于通过碱性介质的处理小心对如此合成的沸石进行脱娃(Ogura M. , Chem. Lett. (2000), 82 ；Ogura Μ.,AppI. Catal. A Gen. 219 (2001)，33)。硅原子的去除导致沸石结晶中显著量的余孔(extra-porosity)。证实在ZSM-5的情况下，该方法的最佳Si/Al比为25-50 (Groen J. C.,J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 13062，Groen J. C.，JACS 127 (2005)，10792)。另一些出版物进行了 BEA、FER、M0R 的喊处理(Groen JC等，Microporous Mesoporous Materials, 69 (2004),29)。当使用这些组合了微孔性和中孔性的分级沸石时，证明对于利用乙烯的苯的烷基化具有提高的催化性能，所述组合了微孔性和中孔性的沸石通过利用有机碱的水溶液对ZSM-5进行脱硅来制备在微孔的催化剂粉的单个材料中的组本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：德尔菲娜·米努，桑德·万东克，尼古拉·涅斯捷连科，梅廷·布卢特，
申请(专利权)人：道达尔炼油与销售部，
类型：
国别省市：
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