一种用于水体中硝酸盐预警的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于水体中硝酸盐预警的方法，其通过监测基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压变化实现水体中硝酸盐的预警。与通路模式下相比，通过在开路模式下运行微生物电化学传感器较可以提升预警水环境硝酸盐的敏感性2‑6倍，且受水体中背景有机物浓度的信号干扰较小，同时在有机物和硝酸盐的联合冲击下仍能有效预警，且在长期运行过程中稳定性较强。本发明专利技术为硝酸盐的实时在线预警提供了一种全新有效的方式，对于饮用水安全和人体健康提供了强大的保障。

【技术实现步骤摘要】
一种用于水体中硝酸盐预警的方法
本专利技术属于水环境监测
，具体涉及一种将基于开路运行的微生物电化学传感器用于水体中硝酸盐预警的方法。
技术介绍
随着经济和社会的发展，人口压力越来越大，因而农业生产中氮肥的施用量大量增加，但是由于氮肥的施用效率较低，从而导致水体中硝酸盐浓度呈上升趋势。而过高的硝酸盐浓度一方面加剧水体富营养化程度从而威胁生态安全，另一方面也会危害人体健康，这就需要对水环境中硝酸盐浓度进行监测。目前对于硝酸盐浓度的监测主要是进行离线检测，相比较于原位在线监测缺乏时效性。目前应用硝酸根离子选择性电极(ISE)可以进行水体中硝酸盐的原位测定，但是受到其测量原理的限制，长期放置于水体中会导致电极内置液泄露，造成测量基线漂移，使得测量准确性受到影响，而便携式紫外-可见光分光光度计虽然也可以用于硝酸盐的原位测定，但是由于该装置容易受到水体浊度的影响及其昂贵的造价，从而使得该装置的使用受限。基于微生物燃料电池(MFC)的生物传感器能够原位实时监测和预警水体有机物和重金属离子，因为有机物作为产电菌的能量来源和电子供体，而重金属作为毒性物质会直接抑制细菌的活性，二者均会引起外电路电信号的改变。虽然硝酸盐既不是电子供体又不会对细菌造成直接毒害作用，但是Bingchuan(Liu,B.；Lei,Y.；Li,B.,Abatch-modecubemicrobialfuelcellbased“shock”biosensorforwastewaterqualitymonitoring.BiosensorsandBioelectronics2014,62,308-314)构造的单室型MFC能够原位预警硝酸根的浓度冲击：当进水中出现一定量的硝酸盐时，外电路电压发生了下降。作者分析认为造成外电路电压下降的原因是由于硝酸根在阳极消耗掉本应通过外电路传递给阴极的电子，但是下降的程度很小(电压下降比不足5％)，灵敏度较低，因而不具备实际应用的可能。分析造成灵敏度受限的原因为：由于MFCbiosensor在通路运行条件下通常以最优外阻模式运行，此时的阳极电位相对较高(100～200mV)，而Pous(Pous,N.；Puig,S.；DolorsBalaguer,M.；Colprim,J.,Cathodepotentialandanodeelectrondonorevaluationforasuitabletreatmentofnitrate-contaminatedgroundwaterinbioelectrochemicalsystems.ChemicalEngineeringJournal2015,263,151-159)研究发现较高的阳极电位不利于反硝化过程的发生。再加上进水中有机物作为“燃料”，其浓度对检测敏感度也具有很大影响。特别地，当进水中有机物浓度和硝氮浓度均升高时，此时预警硝酸盐就会存在极大的困难。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种实用敏感的水体中硝酸盐实时原位预警方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于水体中硝酸盐预警的方法，其通过监测基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压变化实现水体中硝酸盐的预警。本申请的专利技术人研究发现，在开路状态下阳极具有最低的电位，也就最有利于反硝化的进行，并且在断开外电路的同时，也切断了电子通过外电路传递到阴极的过程，这样可以使得硝酸根几乎成为电子唯一的受体，从而使得微生物电化学传感器的敏感性得到极大提升。为此，本专利技术提供了一种用于水体中硝酸盐预警的方法，其包括如下步骤：S1，制备基于开路运行的微生物电化学传感器；所述基于开路运行的微生物电化学传感器选自含阳极室和阴极室的双室型微生物电化学传感器和/或单室空气阴极型微生物电化学传感器；S2，将待测水体样品通入所述基于开路运行的微生物电化学传感器中，通过监测所述基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压变化实现水体中硝酸盐的预警。根据本专利技术方法，当所述基于开路运行的微生物电化学传感器为含阳极室和阴极室的双室型微生物电化学传感器时，在步骤S2中将待测水体样品通入所述双室型微生物电化学传感器的阳极室中；当所述基于开路运行的微生物电化学传感器为单室空气阴极型微生物电化学传感器时，在步骤S2中将待测水体样品直接通入所述单室空气阴极型微生物电化学传感器的腔室中。根据本专利技术方法，所述双室型微生物电化学传感器采用分割材料将所述阳极室和阴极室进行分割，优选所述分割材料为质子交换膜。根据本专利技术方法，所述基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压通过电压表进行测量或通过数据采集卡进行电压采集。根据本专利技术方法，在加入待测水体样品30min之内，若所述基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压下降到初始电压的95％以下，则预警成功。根据本专利技术方法，所述基于开路运行的微生物电化学传感器的制备方法包括如下步骤：T1，分别向双室型微生物电化学传感器的阳极室和阴极室通入阳极接种液和铁氰化钾溶液或者直接向单室空气阴极型微生物电化学传感器的腔室中通入阳极接种液；T2，连通所述微生物电化学传感器的阳极和阴极，在通路条件下，在所述微生物电化学传感器中进行产电微生物接种，使得在所述微生物电化学传感器的阳极和阴极之间形成稳定的电压；T3，断开所述微生物电化学传感器的阳极和阴极，在开路条件下，使得所述微生物电化学传感器运行3-5周后，制得基于开路运行的微生物电化学传感器。根据本专利技术方法，所述基于开路运行的微生物电化学传感器是基于现有的微生物电化学传感器为基础进行制备的，例如，含阴极室和阳极室的双室型微生物电化学传感器或单室空气阴极型微生物电化学传感器。优选采用含阴极室和阳极室的双室型微生物电化学传感器。该双室型微生物电化学传感器的阳极室和阴极室通过分割材料进行分割，优选所述分割材料为质子交换膜。在本专利技术的一些实施方式中，所述双室型微生物电化学传感器的阳极室和阴极室中分别设有阳极电极和阴极电极，所述电极的材料选自碳毡、碳布、石墨棒或碳刷。例如，在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述双室型微生物电化学传感器的阳极电极材料为碳毡，阴极电极材料为碳刷。根据本专利技术方法，在步骤T1中，所述阳极接种液包含作为微生物培养的碳源的有机物以及含产电微生物的菌源。根据本专利技术方法，在步骤T1中，当采用双室型微生物电化学传感器时，向双室型微生物电化学传感器的阴极室中通入铁氰化钾溶液，其为本领域常用的化学阴极。在本专利技术的一些优选的实施方式中，在步骤T1中，将所述阳极接种液从所述双室型微生物电化学传感器的阳极室的底部通入所述双室型微生物电化学传感器的阳极室中或从所述单室空气阴极型微生物电化学传感器的腔室的底部通入所述单室空气阴极型微生物电化学传感器的腔室中。在本专利技术的另一些优选的实施方式中，当采用双室型微生物电化学传感器时，在步骤T1中，同样地，将铁氰化钾溶液从所述双室型微生物电化学传感器的底部通入所述双室型微生物电化学传感器的阴极室中。在本专利技术的一些更优选的实施方式中，当采用双室型微生物电化学传感器时，在步骤T1中，所述阳极室中的阳极接种液和所述阴极室中的铁氰化钾溶液的通入速度相等且恒定，优选为4-10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于水体中硝酸盐预警的方法，其包括如下步骤：S1，制备基于开路运行的微生物电化学传感器；所述基于开路运行的微生物电化学传感器选自含阳极室和阴极室的双室型微生物电化学传感器和/或单室空气阴极型微生物电化学传感器；S2，将待测水体样品通入所述基于开路运行的微生物电化学传感器中，通过监测所述基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压变化实现水体中硝酸盐的预警。

【技术特征摘要】
1.一种用于水体中硝酸盐预警的方法，其包括如下步骤：S1，制备基于开路运行的微生物电化学传感器；所述基于开路运行的微生物电化学传感器选自含阳极室和阴极室的双室型微生物电化学传感器和/或单室空气阴极型微生物电化学传感器；S2，将待测水体样品通入所述基于开路运行的微生物电化学传感器中，通过监测所述基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压变化实现水体中硝酸盐的预警。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述基于开路运行的微生物电化学传感器为含阳极室和阴极室的双室型微生物电化学传感器时，在步骤S2中将待测水体样品通入所述双室型微生物电化学传感器的阳极室中；当所述基于开路运行的微生物电化学传感器为单室空气阴极型微生物电化学传感器时，在步骤S2中将待测水体样品直接通入所述单室空气阴极型微生物电化学传感器的腔室中。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述双室型微生物电化学传感器采用分割材料将所述阳极室和阴极室进行分割，优选所述分割材料为质子交换膜。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压通过电压表进行测量或通过数据采集卡进行电压采集。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在加入待测水体样品30min之内，若所述基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压下降到初始电压的95％以下，则...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁鹏，王东麟，黄霞，张潇源，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11