以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，其为在工业化规模的加氢釜中，在每一个生产周期期间以连续的方式或间断的方式加入原料对硝基苯甲醚，并在反应过程中实时监控加氢釜内原料和杂质的浓度，以获得99.5％以上纯度和100％收率的对氨基苯甲醚。本发明专利技术所得到的对氨基苯甲醚产品达到99.5％以上的纯度，可直接使用和销售；也可以经过进一步精馏处理以获得99.9％以上纯度的对氨基苯甲醚精品，供特殊领域使用。

Preparation of p-aminoanisole by catalytic hydrogenation of industrial scale plant

The present invention relates to a method for the preparation of p-aminophenol by catalytic hydrogenation of industrial scale, which is used in a continuous or discontinuous way of adding raw material to nitrobenzomethyl ether in an industrialized hydrocaldron during each production cycle and monitoring the raw materials and impurities in the hydrofoil in real time during the reaction process. The concentration of p-aminoanisole was obtained by more than 99.5% purity and 100% yield. The purity of p-aminophenyl ether obtained by the invention can reach more than 99.5% purity, can be directly used and sold, and can also be further refined to obtain more than 99.9% purity of p-aminophenyl ether, which is used in special fields.

【技术实现步骤摘要】
以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法本申请是申请日为2015年06月10日、申请号为201510312779.5、名称为“以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种对氨基苯甲醚的制备方法，尤其是涉及一种以工业化规模的装置进行催化加氢且高选择性(高纯度)、高收率地制备对氨基苯甲醚的方法。
技术介绍
对氨基苯甲醚，也可称为对甲氧基苯胺，是重要的染料、医药和香料的中间体，与邻氨基苯甲醚相比，对氨基苯甲醚在染料工业中的应用更为广泛。例如，在染料工业中，对氨基苯甲醚被用于合成蓝色盐VB、枣红基GP、色酚AS-SG、AS-RL、还原大红等。此外，利用对氨基苯甲醚可以合成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，后者是分散染料的重要原料，可以用来进一步合成一系列分散染料，如C.I.分散蓝79、139、226、265、301，分散紫58，分散藏青S-2GL等。在医药工业中，对氨基苯甲醚主要用于合成阿的平、伯喹、消炎痛等，其中消炎痛是对氨基苯甲醚消费量比较大的品种。自20世纪80年代末期伊始，由于传统生产工艺技术的落后和新工艺技术开发的滞后，特别是催化加氢新技术的难以突破，对氨基苯甲醚已不能满足下游行业对产品质量的更高要求，因此，欧美以及日本等发达国家的一些主要对氨基苯甲醚生产企业相继关闭其生产装置。而与之相反，随着我国染料工业的崛起，促进了对氨基苯甲醚生产能力和产量的快速增长，我国已经成为全球对氨基苯甲醚主要生产国和供应国，每年有数千吨对氨基苯甲醚产品出口，我国对氨基苯甲醚产量约占全球总产量的80％左右。在传统的工业生产方法中，国内的生产厂家多为采用“化学还原法”，即以铁粉或硫化钠作为还原剂，将对硝基苯甲醚进行还原而制备对氨基苯甲醚。但是，这种生产工艺和生产技术中，铁粉或硫化钠还原后排出的大量废弃物处理困难，且对环境污染大,与我国倡导的绿色无污染化工业的发展方向相悖。若是对废水、废渣进行无害化处理，不但会大幅度增加生产成本，还有可能因处理不当而造成二次污染。为此，本领域的技术人员进行了很多研究，并取得了方方面面的成果。在文献1：“由对硝基苯甲醚制备对氨基苯甲醚的工艺研究”，应用化工，第32卷第6期，2013年12月，王树清等人提出使用硫磺和氢氧化钠为原料制备多硫化钠，然后用多硫化钠还原对硝基苯甲醚合成对氨基苯甲醚，最终，对氨基苯甲醚的收率为96％，纯度为99％。虽然，这一工艺基本上解决了以铁粉或硫化钠作为还原剂所带来的环境污染问题，但并未能从根本上彻底解决“三废”问题；另外，使用硫磺和氢氧化钠作为主要原料，将大幅度增加生产成本；同时，对于精细化工产品所要求的收率和纯度来说，这一合成工艺还需要进一步改进。为了降低对环境的污染，提高产品收率和纯度，尤其是降低生产成本，目前的研究方向多是集中于采用“催化加氢法”制备对氨基苯甲醚。这种方法的副产物仅为水，副反应少；对环境友好，收率高，杂质少，产品质量好，是取代化学还原法的理想工艺。在文献2：“液相催化加氢法合成对氨基苯甲醚”，中国氯碱，第5期，2003年5月，张建华公开了以对硝基苯甲醚为原料，骨架镍为催化剂，控制温度115-130℃，压力1-1.2MPa，在搅拌下进行液相催化加氢还原反应，并以“当釜内压力不再下降”作为反应终点，得到的粗品经减压蒸馏后，得到对氨基苯甲醚产品。这一工艺在该文献公开的150g对硝基苯甲醚的数量级上，粗品纯度最高可达99.31％，经蒸馏后所得的精品纯度最高可达99.83％，收率最高可达92.7％。由于此方法仅为试验室阶段，同时，反应液必须经过蒸馏处理才能提高产品纯度，且收率偏低，也就是说，副产物比例较高或原料反应不完全或蒸馏损失较大，仍不能真正实现清洁友好生产。在文献3：“骨架钌镍碳选择性催化加氢制备对氨基苯甲醚”，精细化工，第23卷第5期，2006年5月，袁忠义等人进一步改进了催化加氢反应中的催化剂为骨架钌镍碳Raney-RuNiC，且其中的Ru：Ni：C＝1：1：2，由此改善了催化剂的寿命，并且使得目的产物的选择性高于99.4％。该研究小组还在中国专利CN1775353中，公开了一种包括主催化剂钌、以及由Al、Ni、M(Fe、Mn、Mo或Cr)和C组成的助催化剂的骨架钌催化剂，采用该骨架钌催化剂的加氢反应，可使得4g对硝基苯甲醚100％转化为对氨基苯甲醚，且该产物的收率为99％。但是，此方法也仅是试验室阶段，未见工业化说明，同时，钌系催化剂的价格昂贵，生产成本将大幅度提高。此外，在文献4：“液相催化加氢还原制备对氨基苯甲醚”，河南化工，第24卷第7期，2007年6月，马宁等公开了47g对硝基苯甲醚、100ml乙醇及2.3g湿催化剂为起始反应物，连续通入氢气的制备工艺，并以“至氢压不降即为反应终点”。如此得到的产物收率为98.14％，纯度为99.02％。其中，对于该工艺的关键之一的催化剂，仅公开为“自制镍基催化剂”，并未公开其它具体信息。在中国专利CN1861570中公开了一种以催化加氢法制备对硝基苯甲醚的方法。该方法以甲醇为溶剂，以硝基苯甲醚混合物为原料，利用Raney-Ni或Pd-C为催化剂，通入氢气进行催化加氢还原反应，待不再消耗氢气时结束催化加氢反应。该工艺主要针对邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚的混合物为起始原料，对于仅以对硝基苯甲醚为起始原料的方案，该文献没有给出产品的收率和纯度报告。本案申请人在中国专利CN101492379中公开了一种烷氧基苯胺的合成方法，该方法是将烷氧基硝基苯为原料通过在催化剂条件下加入氢气反应生成烷氧基苯胺。在该专利申请中公开的实施例2中，将100g对硝基苯甲醚，1gRaneyNi，100mL甲醇加入到反应器中，并于80℃通入氢气进行反应，直至反应不再吸氢后半小时停止。该方法可以得到产率95％、纯度99.8％的对氨基苯甲醚产品，其中对氨基苯甲醚选择性高达99.5％。在中国专利CN1332148A中公开了一种使用低铝含量催化剂的芳香族硝基化合物连续加氢的工业方法，其为了避免生成铝酸镍结构的沉淀物而导致降低生产能力，该方法强调催化剂中的总铝含量至多为5.5％。此专利申请是针对于二硝基甲苯(DNT)，反应产率大约是99％-99.2％。但，没有证据表明，此方法也一定适合于其它硝基化合物的催化加氢还原，尤其是单硝基化合物。因此，在目前已公开的以“催化加氢法”制备对氨基苯甲醚工艺中，尽管由于这种工艺本身的特性均已避免了“三废”排放带来的环境污染问题，但是，对于工业化的需求来说，前述几篇现有技术均是停留在诸如100g级别的实验室规模上的应用。而本领域技术人员均能理解，能否在工业化上真正实施还是有待于实践的检验。举例而言，本案申请人在中国专利CN101492379中公开的烷氧基苯胺的合成方法已被证实：尽管该方法在实验室中能够实施，例如在该专利申请的实施例2中，将100g对硝基苯甲醚，1gRaneyNi，100mL甲醇加入到反应器中，并于80℃通入氢气进行反应，直至反应不再吸氢后半小时停止，该方法可以得到产率95％、纯度99.8％的对氨基苯甲醚产品，其中对氨基苯甲醚选择性高达99.5％。但是，当将其按比例放大至工业生产时，只能获得纯度96％的粗品，而经减压蒸馏提纯后，产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，该方法以间断的方式加入原料对硝基苯甲醚，该方法包括如下的步骤：(1)第一次加料：向经过氮气置换的加氢釜中依次加入惰性溶剂、四元雷尼镍催化剂后，由对硝基苯甲醚储罐通过原料输送泵加入0.5‑2.0m3对硝基苯甲醚；(2)进行加氢反应：依次用氮气、氢气置换该加氢釜后，充入氢气至釜内压力达到0.5‑2.5MPa；开启搅拌并加热该加氢釜，控制升温速度1‑10℃/min，将加氢釜的温度升至40‑90℃并维持5‑75min，开始进行加氢反应；其中，用氮气置换加氢釜至该加氢釜内含氧量≤0.5v％；用氢气置换氮气至该加氢釜内含氢量≥90v％；所述搅拌的速度为250‑550rpm；(3)再次连续加料：对步骤(2)中的反应液取样进行气相色谱分析，直到对硝基苯甲醚转化率在90％以上，且所有杂质总和不大于0.3％时，进行对硝基苯甲醚的再次连续加料；维持加氢釜内压力在0.5‑2.5MPa以及温度在55‑120℃，向加氢釜内以0.2‑25.0m3/h的进料速度再次连续地加入对硝基苯甲醚，继续进行加氢反应；在对硝基苯甲醚的连续进料期间，每间隔15‑75分钟，取样进行气相色谱分析，以便监控对硝基苯甲醚转化率及反应液中的所有杂质总和；当对硝基苯甲醚转化率在90％以上，并且所有杂质总和不大于0.3％时继续进料，直至加完预定量或者加氢釜液位达到100％，停止加入对硝基苯甲醚；若转化率、杂质总和两个指标之一达不到上述要求，则降低进料速度或停止进料；(4)停止加氢反应：停止加入对硝基苯甲醚后，维持加氢釜内的氢气压力为0.5‑2.5MPa和温度为55‑120℃，继续反应10‑60min；取样进行气相色谱分析，直到对硝基苯甲醚转化率为100％，并所有杂质总和不大于0.4％，停止加氢反应；进行连续降温，控制降温速度1‑10℃/min，直至温度达到30℃以下；停止搅拌，静置，压料至催化剂分离器；(5)分离和纯化：将步骤(4)压出的物料在催化剂分离器中静置，然后通过过滤系统分出催化剂；滤除催化剂的物料混合液经过脱溶剂、脱水系统，脱去有机溶剂和水，最终得到含量不小于99.5％的对氨基苯甲醚产品。...

【技术特征摘要】
2014.06.11 CN 20141025744621.一种以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，该方法以间断的方式加入原料对硝基苯甲醚，该方法包括如下的步骤：(1)第一次加料：向经过氮气置换的加氢釜中依次加入惰性溶剂、四元雷尼镍催化剂后，由对硝基苯甲醚储罐通过原料输送泵加入0.5-2.0m3对硝基苯甲醚；(2)进行加氢反应：依次用氮气、氢气置换该加氢釜后，充入氢气至釜内压力达到0.5-2.5MPa；开启搅拌并加热该加氢釜，控制升温速度1-10℃/min，将加氢釜的温度升至40-90℃并维持5-75min，开始进行加氢反应；其中，用氮气置换加氢釜至该加氢釜内含氧量≤0.5v％；用氢气置换氮气至该加氢釜内含氢量≥90v％；所述搅拌的速度为250-550rpm；(3)再次连续加料：对步骤(2)中的反应液取样进行气相色谱分析，直到对硝基苯甲醚转化率在90％以上，且所有杂质总和不大于0.3％时，进行对硝基苯甲醚的再次连续加料；维持加氢釜内压力在0.5-2.5MPa以及温度在55-120℃，向加氢釜内以0.2-25.0m3/h的进料速度再次连续地加入对硝基苯甲醚，继续进行加氢反应；在对硝基苯甲醚的连续进料期间，每间隔15-75分钟，取样进行气相色谱分析，以便监控对硝基苯甲醚转化率及反应液中的所有杂质总和；当对硝基苯甲醚转化率在90％以上，并且所有杂质总和不大于0.3％时继续进料，直至加完预定量或者加氢釜液位达到100％，停止加入对硝基苯甲醚；若转化率、杂质总和两个指标之一达不到上述要求，则降低进料速度或停止进料；(4)停止加氢反应：停止加入对硝基苯甲醚后，维持加氢釜内的氢气压力为0.5-2.5MPa和温度为55-120℃，继续反应10-60min；取样进行气相色谱分析，直到对硝基苯甲醚转化率为100％，并所有杂质总和不大于0.4％，停止加氢反应；进行连续降温，控制降温速度1-10℃/min，直至温度达到30℃以下；停止搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：王明和，侍春明，
申请(专利权)人：宁夏中盛新科技有限公司，
类型：发明
国别省市：宁夏,64