用于连铸结晶器铜板的梯度复合镀层，含有占镀层体积５０～７９．９％Ｃｏ和２０～４９．９％Ｎｉ以及弥散分布的０．１～１０％、粒径小于０．５微米的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］颗粒。该镀层具有梯度结构，Ｃｏ、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的含量在镀层由里向外的方向上逐渐增加，而Ｎｉ则逐渐减少。该梯度复合镀层的镀覆方法，在添加有１０～８０ｇ／Ｌ，粒径小于０．５微米的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］颗粒的氨基磺酸盐体系，利用特定的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］粒子活化前处理和电沉积工艺将Ｃｏ－Ｎｉ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］梯度复合镀层沉积在铜或铜合金上。该活化前处理，采用ＦＣ－４阳离子表面活性剂作为离子分散剂。该Ｃｏ－Ｎｉ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］复合镀层能满足各种高温耐磨领域的使用，工业上的应用广泛。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
连铸结晶器铜板梯度复合镀层及其制备方法
本专利技术涉及一种用于连铸结晶器铜板内表面镀层，具有耐磨、耐高温氧化、耐热疲劳腐蚀特性的梯度功能复合镀层及其制备方法，属于材料表面改性领域。
技术介绍
连铸结晶器寿命的终结主要是产生于弯月形金属液面热界面处的热应力，会或快或慢的使结晶器产生永久性变形，从而缩短结晶器的使用寿命。为了防止铸坯表面的缺陷及延长结晶器的使用寿命，一般在结晶器铜板的表面进行表面处理，由于镀层的存在，可以保护铜基体减少磨损，降低铜的再结晶程度，从而减少铜板的变形，延长铜板的使用寿命。同时，内镀层的合金种类与电镀质量是决定结晶器使用寿命与更换频率的关键因素。而结晶器内镀层寿命极限状态的两种形式：(1)镀层磨损：在结晶器下部，铜板与凝固钢坯坯壳接触处，在摩擦力作用下，镀层磨损，直到露出母材，这就是寿命极限形势。(2)镀层裂纹：在结晶器上部由于钢水温度较高，镀层在高温作用下出现再结晶，晶粒长大，结合力下降；在热应力的作用下铜板在钢水弯月面附近的镀层必然会产生热疲劳裂纹，局部出现反射状裂纹，甚至局部脱落。这种情况一般发生在对铜板的过度使用过程中。现代企业的发展趋势是大力提高生产率，所以如今钢铁企业比以往更为注重结晶器的使用寿命，将其视为降低产品成本的一个重要因素。在结晶器铜板上进行表面处理，电铸一覆盖层已经为大家所共识。对结晶器铜板的表面处理分为以下几个阶段：镀铬；镀镍；镀镍铬；镀镍铁；镀钴镍合金。虽然镀镍层尽管硬度比铜高180～250HV，化学稳定性较好，封闭能力很强，且能镀至3～8mm，但其硬度还是经不起连铸钢坯的磨损，因此镀层寿命不高。镍加铬镀层的电镀工艺复杂，主要靠镍层起耐磨作用，因而其镀层寿命还是受到限制，且薄而多孔的铬镀层在高温和腐蚀环境下除了不-->耐腐蚀外，镍镀层和铬镀层之间极易产生电位腐蚀。而作为板坯结晶器镀层的镍铁合金中铁的含量一般控制在3％～12％，其硬度在常温下为320～420HV，耐磨性增强，但与镍层相比，镍铁合金的缺点是化学稳定性降低，尤其是在高温条件下热腐蚀或烧蚀急剧扩大而容易出现裂纹；而且脆性增大及高的内应力，并且与基体金属的结合强度也受到影响，因此镍铁镀层抗热交变性能较差。另外，用来沉积这种合金的电解液还具有不稳定的特点，易造成成品率降低。这些因素可解释为镍铁合金的应用何以比镍钴合金受到限制的原因。Ni-Co合金除保留镍镀层的物理化学性能外，还有两大优点：硬度明显提高，且高温下硬度也很高；化学稳定性好，尤其是热稳定性能很好。是板坯结晶器较理想的镀层，但是Co的成本太高，因而镀层成本高，同时其硬度较高且合金镀层应力大，使镀层抗交变性能也较差，从而使Ni-Co合金的应用受到限制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新的连铸结晶器内镀层材料及其制备方法。即采用电沉积方法，在沉积厚钴镍合金镀层时在合金中引入弥散分布的第二强化相Al2O3，提高位错在滑移面的运动阻力，抑制位错的扩散，改善晶界的结构状态，增强晶界的强化作用，并且做成梯度合金，即Ni-Co-Al2O3。合金镀层中的钴、Al2O3含量随沉积层厚度的增加而逐渐增加，在表面富积。这就有可能使沉积层的表面硬度很高，而整个沉积层的内应力却变化不大，同时使复合材料具有梯度结构，增强了结合力和抗热疲劳抗性，并且减少了钴含量，降低了成本。本专利技术提供的用于连铸结晶器铜板内镀层的钴镍基复合镀层，其中含有占镀层质量50～79.9％Co和20～49.9％Ni以及弥散分布的占镀层体积0.1～10％，粒径小于0.5微米的Al2O3颗粒。所述钴镍基复合镀层具有梯度结构，Co、Al2O3的含量在镀层由里向外的方向上逐渐增加，而Ni则逐渐减少。本专利技术还提供所述钴镍基复合镀层的镀覆方法，即在添加有10～80g/L，粒径小于0.5微米的Al2O3颗粒的氨基磺酸盐体系，利用特定的Al2O3粒子活化前处理和电沉积工艺将Co-Ni-Al2O3梯度复合镀层沉积在-->铜和铜合金基体上。本专利技术采用的工艺包括以下步骤：(1)粒径小于0.5微米的Al2O3颗粒活化前处理将Al2O3颗粒在20Vol.％NaOH溶液煮沸2小时，用蒸馏水洗净，再用1∶1的H2SO4在50℃的温度下浸泡2小时，蒸馏水反复清洗，加入0.5～1g/LFC-4阳离子表活，超声波和机械搅拌的方法充分分散。(2)电沉积钴镍基Al2O3的电解工艺配方为：氨基磺酸钴 200～300g/L氨基磺酸镍 300～350g/LNaCl 5～10 g/L甲酰胺 0.5～50 mL/LFC-4 4.0～8.0ml/L十二烷基硫酸钠 0.5～2.0g/LAl2O3(＜1μm) 10～80 g/LJk 1～15 A/dm2pH 3.5～4.5T 50～60 ℃搅拌条件： 板泵搅拌或空气搅拌(3)采用连续改变电流密度实现梯度。从15A/dm2逐渐降低到1A/dm2来实现Co、Al2O3的含量在镀层由里向外的方向上逐渐增加，而Ni则逐渐减少。选用氨基磺酸盐镀盐体系，其优点是氨基磺酸盐在水中的溶解度大，金属的沉积速度快，宜于高电流密度操作，镀液稳定容易管理，而且获得的镀层均匀、细致、内应力低，均镀和深度能力好，满足厚镀的要求。附图说明图1是复合镀装置示意图；图2是Ni-Co合金硬度与Co含量的关系；图3是电解液中钴镍含量和沉积层中钴含量的关系；图4是氨基磺酸电沉积钴镍合金体系中，电解液中钴离子比例和沉积-->层中钴含量的关系；图5沉积层中钴含量和维氏显微硬度的关系；图6是合金钴含量对镀层内应力的影响；图7是镀液中粒子浓度与镀层中体积含量的关系；图8是AL2O3含量对镀层硬度的影响；图9是FC-4对粒子复合量的影响；图10是有机添加剂糖精、十二烷基硫酸钠对钴镍合金电解液极化的影响；图11是PH值对镀层中钴含量的影响；图12是PH值对镀层内应力的影响；图13是PH值对镀层中微粒含量的影响；图14是电流密度对镀层中钴含量的影响；图15是电流密度对钴镀层内应力的影响；图16是电流密度对镀层粒子复合量的影响；图17是温度对镀层中钴含量的影响；图18是温度对钴镀层内应力的影响；图19是温度对钴镀层中粒子含量的影响；图20是搅拌速度对镀层中粒子复合量的影响；图21是梯度镀层的制备工艺图；图22是Co含量随镀层深度的变化；图23是Ni含量随镀层深度的变化；图24是复合镀层中Al含量的变化。具体实施方式电解液配方：氨基磺酸钴 200～300g/L氨基磺酸镍 300～350g/LNaCl 5～10 g/L甲酰胺 0.5～50 mL/LFC-4 4.0～8.0ml/L-->十二烷基硫酸钠 0.5～2.0g/LAl2O3(＜1μm) 10～80 g/L其中：Co-Al2O3复合镀基础镀液最佳工艺配方和工艺条件的正交试验与结果：由于镀层厚度要求在2～3m本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于连铸结晶器铜板内镀层的钴镍基复合镀层，其特征在于，镀层中含有占镀层质量５０～７９．９％Ｃｏ和２０～４９．９％Ｎｉ以及弥散分布的占镀层体积０．１～１０％，粒径小于１．０微米的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］颗粒。
【技术特征摘要】
1.一种用于连铸结晶器铜板内镀层的钴镍基复合镀层，其特征在于，镀层中含有占镀层质量50～79.9％Co和20～49.9％Ni以及弥散分布的占镀层体积0.1～10％，粒径小于1.0微米的Al2O3颗粒。2.如权利要求1所述的用于连铸结晶器铜板内镀层的钴镍基复合镀层，其中所述钴镍基复合镀层具有梯度结构，Co、Al2O3的含量在镀层由里向外的方向上逐渐增加，而Ni则逐渐减少。3.如权利要求2所述的钴镍基复合镀层的镀覆方法，其特征在于，在添加有10～80g/L，粒径小于1.0微米的Al2O3颗粒的氨基磺酸盐体系，利用特定的Al2O3粒子活化前处理和电沉积工艺将Co-Ni-Al2O3梯度复合镀层沉积在铜和铜合金基体上。4.如权利要求3所述的钴镍基复合镀层的镀覆方法，其中所述的粒径小于1.0微米的Al2O3颗粒活化前处理，采用FC-4阳离子表面活性剂作为离子分散剂，活化前处理步骤为：将Al2O3颗粒在20Vol.％NaOH溶液煮沸2小时，用蒸馏水洗净，再用1∶1的H2SO4在50℃的温度下浸泡2小时，蒸馏水反复清洗，加入0.5～1g/L FC-4阳离子表活，超声波充分分散。5.如权利要求3或4所述的钴镍基...
【专利技术属性】
技术研发人员：王隆寿，李宁，张立，武刚，陈军，黎德育，杜明华，刘向，
申请(专利权)人：宝山钢铁股份有限公司，哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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