一种聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备方法及其应用。该制备方法包括如下步骤：(a)氧化石墨烯薄膜的制备：采用溶剂挥发自组装的方法制备氧化石墨烯薄膜；(b)氧化石墨烯薄膜的还原：在高压反应釜中利用水合肼蒸汽将步骤(a)制备得到的氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜；(c)聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备：利用电化学的方法将聚苯胺聚合于步骤(b)石墨烯薄膜材料表面，得聚苯胺修饰的石墨烯薄膜。本发明专利技术制备得到的聚苯胺修饰的石墨烯薄膜具有大面积自支撑，且电学性能优良的优点，且其制备方法简便、快捷、成本低，适合大规模生产。 1

Preparation of polyaniline modified graphene film and its application

The invention discloses a preparation method of polyaniline modified graphene film and its application. The preparation method includes the following steps: (a) preparation of graphene oxide thin film: preparation of graphene oxide film by solvent evaporation and self assembly; (b) reduction of graphene oxide film: the reduction of graphene oxide film prepared by step (a) by hydrazine vapor in a high-pressure reactor; (c) The preparation of aniline modified graphene film: polyaniline was polymerized on the surface of B Shi Moxi film by electrochemical method to obtain the graphene film modified by polyaniline. The polyaniline modified graphene film prepared by this invention has the advantages of large area self support and excellent electrical properties, and its preparation method is simple, quick and low cost, and is suitable for large-scale production. One

【技术实现步骤摘要】
一种聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备方法及其应用
本专利技术属于电容器电极
，涉及一种聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备方法及其应用。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下电子迁移率超过15000cm2/V·S，比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只有约10-8Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。石墨烯是零带隙半导体，其载流子迁移率比硅高100倍，在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，是纳米电路的理想材料。此外，石墨烯还具有完美的量子隧道效应及半整数的量子霍尔效应等一系列性质。这些优良的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、电池、超级电容器和储氢方面及纳米复合材料等领域有光明的应用前景。以石墨烯水溶液为原料制备石墨烯薄膜的方法灵活多样，石墨烯薄膜可以沉积或转移到不同的基底上，如SiO2/Si、玻璃、石英、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。由于氧化石墨烯已经实现宏量制备，而且在水中具有良好分散性。因此，目前许多研究大都以氧化石墨烯为原料来制备石墨烯薄膜。常见的石墨烯薄膜的制备方法包括：旋转涂覆法、真空抽滤法、喷涂沉积法、液相电泳沉积和气液面自组装等。Niu等人(NiuZ.Q.,ChenJ.,HngH.H.,MaJ.,ChenX.D.,Adv.Mater.,2012,24(30),4144-4150)首先将超声处理得到的氧化石墨烯分散液通过真空抽滤制得纸质材料，再用水合肼蒸气还原制备出石墨稀薄膜。虽然真空抽滤来制备石墨烯薄膜的研究较多，但这一方法存在抽滤过程能耗高、周期长且产品面积较小，不适合工业化生产，难以制备大面积的石墨烯薄膜。中国专利公开CN104961124A公开了一种石墨烯薄膜的制备方法，其将覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底，通过电化学还原的方法将氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜，但该方法采用电化学还原成本高，且石墨烯薄膜与基底的分离步骤繁琐，不利于大规模生产。此外，单纯的石墨烯材料用于超级电容器电极材料时存在比容量不高的情况。而聚苯胺主链上带有共轭基团，可与石墨烯发生静电，π-π共轭及氢键作用，通过对石墨烯表面官能团种类和数目进行调控，进一步增加石墨烯的比电容。综上，基于现有技术中的不足，本专利技术开发了一种聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备方法，并进一步将该薄膜用于电极材料。本专利技术的石墨烯薄膜具有大面积自支撑，且电学性能优良的优点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备方法。本专利技术制备得到的聚苯胺修饰的石墨烯薄膜具有大面积自支撑，且电学性能优良的优点，且其制备方法简便、快捷、成本低，适合大规模生产。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：(a)氧化石墨烯薄膜的制备：采用溶剂挥发自组装的方法制备氧化石墨烯薄膜；(b)氧化石墨烯薄膜的还原：在高压反应釜中利用水合肼蒸汽将步骤(a)制备得到的氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜；(c)聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备：利用电化学的方法将聚苯胺聚合于步骤(b)石墨烯薄膜材料表面，得聚苯胺修饰的石墨烯薄膜。在上述方法中，所述步骤(a)氧化石墨烯薄膜的制备具体步骤如下：将氧化石墨加入去离子中，超声剥离2-3h，得到氧化石墨烯去离子水分散液，将所得氧化石墨烯去离子水分散液加入底部铺有基底的容器中，并将该容器置于温度范围为30-120℃的烘箱中12-48h，直至氧化石墨烯去离子水分散液中的去离子水完全挥发，即在容器中的基底表面形成一层氧化石墨烯薄膜；所述氧化石墨烯去离子水分散液中氧化石墨烯的浓度为1-5g/L。步骤(a)中，所述氧化石墨烯的浓度为2g/L。步骤(a)中，所述超声的功率为54KHz。步骤(a)中，所述基底选自玻璃片、Pt片、PET片中的一种或多种。本专利技术中优选玻璃片作为基底。步骤(a)中，所述玻璃片基底为经清洗的玻璃片，其中，所述清洗的方法为：将玻璃片分别用去离子水、乙醇、丙酮依次超声清洗10min，并用氮气吹干。步骤(a)中，所述容器优选为25ml小烧杯。在上述方法中，所述步骤(b)氧化石墨烯薄膜的还原具体步骤如下：取步骤(a)得到的表面覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底，将基底放入一高压反应釜中，在高压反应釜内加入一片含有0.5-5ml的一定浓度的水合肼水溶液的滤纸，再将此高压反应釜放入温度为50-150℃的烘箱中加热，以形成水合肼蒸汽，反应4-48h，然后洗涤、烘干得到石墨烯薄膜。通过该还原方法，石墨烯薄膜可自动与玻璃基底分离，方法更加简单易行。步骤(b)中，分别采用去离子水与乙醇溶剂对还原反应后的石墨烯薄膜进行洗涤。步骤(b)中，所述高压反应釜为20ml。步骤(b)中，所述滤纸的大小与高压反应釜内胆底面积大小相适配。步骤(b)中，所述水合肼水溶液的质量浓度为80％。步骤(b)中，所述水合肼水溶液的体积为1ml。步骤(b)中，所述烘箱温度为95℃。步骤(b)中，所述加热时间为12h。在上述方法中，所述步骤(c)聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备具体步骤如下：利用步骤(b)所制备的石墨烯薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，浸入苯胺浓度为0.01-0.1mol/L、硫酸浓度为0.1-1mol/L的水性电解液中，并将电极分别接入电化学工作站，在电压为0-1V，恒电压的条件下进行电化学聚合60-900s，然后将工作电极取出，用去离子水清洗，即得到聚苯胺修饰的石墨烯薄膜。步骤(c)中，所述石墨烯薄膜作为工作电极的方法为：将电极夹夹在步骤(b)中所制备的石墨烯薄膜的一边，浸入溶液中。步骤(c)中，所述苯胺浓度为0.05mol/L。步骤(c)中，所述硫酸浓度为0.5mol/L。步骤(c)中，所述电压为0.75V。本专利技术的另一个目的在于提供一种聚苯胺修饰的石墨烯薄膜在电极材料中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术特点：1)本专利技术采用水合肼蒸汽直接对基底表面的氧化石墨烯薄膜进行还原，石墨烯薄膜可自动与玻璃基底分离，工艺简便、快捷。2)本专利技术聚苯胺修饰的石墨烯薄膜相较于单纯的石墨烯薄膜具有较高的比容量，实验证明比容量450-500F/g，在储能方面有很大的前景。附图说明图1为本专利技术制备的聚苯胺/石墨烯复合薄膜材料的截面SEM图像。图2为(a)单纯石墨烯薄膜与(b)聚苯胺修饰的石墨烯薄膜在扫描速度范围为0.002-0.02V/s时的循环伏安对比图像。图3为(a)单纯石墨烯薄膜、单纯聚苯胺电极与聚苯胺修饰的石墨烯薄膜材料在扫描速度为0.002V/s时的循环伏安对比图像，(b)纯石墨烯薄膜、单纯聚苯胺电极与聚苯胺修饰的石墨烯薄膜在电流密度为0.1A/g时的恒流充放电对比图像。具体实施方式以下具体实施例是对本专利技术提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本专利技术的限制。实施例1(1)将氧化石墨加入去离子水中，超声剥离2h，得到氧化石墨烯去离子水分散液，将所得氧化石墨烯去离子水分散液加入底部铺有基底的容器中，并将该容器置于60℃烘箱中24h，直到氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

【技术特征摘要】
1.一种聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)氧化石墨烯薄膜的制备：采用溶剂挥发自组装的方法制备氧化石墨烯薄膜；(b)氧化石墨烯薄膜的还原：在高压反应釜中利用水合肼蒸汽将步骤(a)制备得到的氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜；(c)聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备：利用电化学的方法将聚苯胺聚合于步骤(b)石墨烯薄膜材料表面，得聚苯胺修饰的石墨烯薄膜。2.如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)氧化石墨烯薄膜的制备具体步骤如下：将氧化石墨加入去离子中，超声剥离2-3h，得到氧化石墨烯去离子水分散液，将所得氧化石墨烯去离子水分散液加入底部铺有基底的容器中，并将该容器置于温度范围为30-120℃的烘箱中12-48h，直至氧化石墨烯去离子水分散液中的去离子水完全挥发，即在容器中的基底表面形成一层氧化石墨烯薄膜；所述氧化石墨烯去离子水分散液中氧化石墨烯的浓度为1-5g/L。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述基底选自玻璃片、Pt片、PET片中的一种或多种。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述基底为玻璃片，所述玻璃片为经清洗的玻璃片，其中，所述清洗的方法为：将玻璃片分别用去离子水、乙醇、丙酮依次超声清洗10min，并用氮气吹干。5.如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜惟实，董辉，卢焕青，蔡灿，
申请(专利权)人：浙江华正新材料股份有限公司，杭州华正新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33