本发明专利技术的公开内容涉及一种用于丙烯聚合的固体催化剂，和使用所述固体催化剂制备丙烯聚合物或共聚物的方法。具体地，本发明专利技术提供一种固体催化剂，所述固体催化剂包括借助二烷氧基镁和金属卤化物之间反应生产的载体、卤化钛、有机电子供体，和使用所述固体催化剂借助共聚丙烯‑α‑烯烃制备丙烯基嵌段共聚物的方法。特别地，含酯基和烷氧基的内电子供体用作在本发明专利技术公开内容中所使用的两种有机电子供体，和因此可使用在本发明专利技术公开内容中教导的固体催化剂体系，借助与α‑烯烃共聚，生产具有高活性和优良立构规整度以及高橡胶含量的嵌段共聚物。
Solid catalyst and method for preparing propylene polymer or copolymer using it
The present disclosure relates to a solid catalyst for propylene polymerization and a method for preparing propylene polymers or copolymers using the solid catalyst. In particular, the present invention provides a solid catalyst, which includes a carrier, titanium halide, an organic electron donor, and a method of preparing a acrylic block copolymer using the solid catalyst with the aid of the two alkoxy magnesium and metal halides, and the use of the solid catalyst. In particular, the internal electron donors containing ester groups and alkoxy are used as two organic electronic donors used in the disclosure of the present invention, and thus the solid catalyst system, taught in the disclosure content of the present invention, is used to produce high activity and excellent structural regularity and high rubber content by copolymerization with alpha olefins. Block copolymers.
【技术实现步骤摘要】
固体催化剂以及使用其制备丙烯聚合物或共聚物的方法相关申请的交叉参考本申请以2016年12月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0164086为基础且要求其优先权，其公开内容在其中通过参考全文引入。
本专利技术的公开内容涉及一种固体催化剂，其包括借助二烷氧基镁和金属卤化物之间反应生产的载体、卤化钛、有机电子供体等，和使用其来制备聚丙烯的方法。若使用含这一固体催化剂体系的齐格勒-纳塔催化剂制备丙烯聚合物，则可生产具有高活性、优良立构规整度和高氢气反应性的丙烯树脂，且也可借助与α-烯烃共聚生产具有高橡胶含量的嵌段共聚物。
技术介绍
聚丙烯作为非常有用的材料广泛用于现实生活或工业中，尤其是用于家用物品例如食品容器以及机动车和电子物品。关于各种聚丙烯产品的性能，重要的是利用高结晶度来改进劲度。与此同时，可通过生产具有高橡胶含量的丙烯基嵌段共聚物，来满足机动车的内部和外部用材料所要求的抗冲击性。为此，非常需要聚合催化剂担当的任务。也就是说，为了改进所生产的聚合物的立构规整度并满足与α-烯烃高的共聚程度，需要设计催化剂体系。进一步地，为了在聚合物的生产中的经济可行性，催化剂的较高聚合活性更加有效。与此同时，通常，气相聚合、淤浆聚合和本体聚合丙烯所使用的催化剂体系包括齐格勒-纳塔基催化剂组分、烷基铝和外电子供体。特别地，这一催化剂组分被称为含镁、钛、内电子供体和卤素作为基本元素的固体催化剂。特别地，已知取决于分子结构，内电子供体对催化剂的活性和立构规整度具有显著的影响。为了通过增加催化活性降低生产成本并通过改进催化性能，例如立构规整度来改进聚合物的性能，本领域中通常已知使用芳族二羧酸的二酯作为内电子供体。关于这一点，提交了各种专利申请。其实例可包括美国专利No.4,562,173，美国专利No.4,981,930和韩国专利No.0072844。这些专利教导了通过使用芳族二烷基二酯或芳族单烷基单酯制备显示出高活性和立构规整度的催化剂的方法。以上提及的专利中的方法并不足以高产率地获得高立体规则的聚合物和因此要求这些方法的进一步改进。韩国专利No0491387公开了使用非-芳族二醚作为内电子供体制备催化剂的方法，和韩国专利No.0572616公开了使用含酮和醚官能团二者的非-芳族化合物作为内电子供体制备催化剂的方法。然而，这两种方法均需要显著改进活性和立构规整度。此外，美国专利特开公布No.2011/0040051公开了使用2,3-二异丙基-2-氰基琥珀酸二乙酯和9,9-双甲氧基芴的混合物作为内电子供体制备催化剂的方法。然而，所制备的催化剂的活性和立构规整度均非常差。因此，要求该方法的进一步改进。
技术实现思路
本专利技术的公开内容是解决以上描述的现有技术的问题，并提供一种固体催化剂，其使得能生产具有高立构规整度和活性的丙烯树脂、具有优良氢活性的丙烯树脂、和借助与α-烯烃共聚生产具有高橡胶含量的嵌段共聚物，以及使用它来制备丙烯共聚物的方法。根据本专利技术公开内容的用于丙烯聚合的固体催化剂的制备方法包括下述步骤：(1)在有机溶剂存在下，在相对低温下，使二乙氧基镁与金属卤化物化合物反应；(2)在二乙氧基镁的反应之后，在升温的同时，使两种内电子供体反应；(3)保持反应在高温下预定时间段；和(4)其次使步骤(3)中获得的产物与金属卤化物化合物在高温下反应，然后洗涤所得产物。在以上描述的制备固体催化剂的方法中，通过使金属镁与醇酐在氯化镁存在下反应获得的在步骤(1)中使用的二乙氧基镁是具有光滑表面的平均粒径为10-200μm的球形颗粒，和甚至在丙烯聚合过程中，该球形颗粒形状优选保持原样。当平均粒径小于10μm时，在所生产的催化剂内存在增加量的微粒，这不是优选的。当它大于200μm时，当制备催化剂时，则表观密度下降，且难以获得均匀的颗粒形状，这不是优选的。不特别限制在步骤(1)中所使用的有机溶剂。优选地，可使用具有6-12个碳原子的脂族烃、芳烃和卤化烃。更优选，可使用具有7-10个碳原子的饱和脂族烃、芳烃或卤化烃。例如，选自庚烷、辛烷、壬烷、硅烷、甲苯、二甲苯、环己烷、氯庚烷或类似物的至少一种可以以混合物形式使用。有机溶剂与二乙氧基镁的使用比(即二乙氧基镁重量:有机溶剂体积)优选为1:5-50，更优选1:7-20。当该使用比小于1:5时，淤浆的粘度快速增加，从而阻碍均匀搅拌，这不是优选的。当它大于1:50时，所生产的载体的表观密度快速下降，或者颗粒表面变得粗糙，这不是优选的。在以上描述的制备固体催化剂的方法中所使用的卤化钛可用下述通式I表示：Ti(OR)nX(4-n)…………(I)其中R是具有1-10个碳原子的烷基，X是卤素元素，和n是对于通式I中原子价态来说的整数0-3。具体地，卤化钛的实例可包括TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(O(n-C4H9))Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(O(n-C4H9))2Cl2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3Cl和Ti(O(n-C4H9))3Cl等。特别地，可优选使用TiCl4。进一步地，这些四价卤化钛化合物可单独或者以它们的两种或更多种的混合物形式使用。在步骤(1)中的反应温度为-10至60℃。在步骤(2)中所使用的两种内电子供体中的第一内电子供体是可用下述通式II表示的化合物：也就是说，通式II代表烷氧基酯化合物，和n可以是1-6，和优选2-5。其中R1、R2、R3和R4可以相同或各自独立地为具有1-12个碳原子的直链烷基、具有3-12个碳原子的支链烷基、乙烯基、具有3-12个碳原子的直链或支链烯基、具有1-12个碳原子的直链卤素取代的烷基、具有3-12个碳原子的支链卤素取代的烷基、具有3-12个碳原子的直链或支链卤素取代的烯基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有3-12个碳原子的环烯基、具有3-12个碳原子的卤素取代的环烷基、和具有3-12个碳原子的卤素取代的环烯基，和更优选具有1-12个碳原子的直链烷基、具有3-12个碳原子的支链烷基、乙烯基、具有3-12个碳原子的直链或支链烯基、具有1-12个碳原子的直链卤素取代的烷基、具有3-12个碳原子的支链卤素取代的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、和具有3-12个碳原子的环烯基，和尤其优选具有1-12个碳原子的直链烷基、具有3-12个碳原子的支链烷基和具有6-12个碳原子的环烃基。具体地，其实例可包括3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸异丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸异丁酯、3-甲氧基丙酸叔丁酯、3-甲氧基丙酸戊酯、3-甲氧基丙酸异戊酯、3-甲氧基丙酸新戊酯、3-甲氧基丙酸己酯、3-甲氧基丙酸2-甲基己酯、3-甲氧基丙酸2-乙基己酯、3-甲氧基丙酸庚酯、3-甲氧基丙酸异庚酯、3-甲氧基丙酸辛酯、3-甲氧基丙酸2-异辛酯、3-甲氧基丙酸环戊酯、3-甲氧基丙酸环己酯、3-甲氧基丙酸环庚酯、3-甲氧基丙酸环戊烯基酯、3-甲氧基丙酸环己烯基酯、3-甲氧基丙酸环庚烯基酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于丙烯聚合的固体催化剂，其包括：钛、镁、卤素和内电子供体，其中所述内电子供体包括下述通式I I表示的非‑芳族烷氧基酯基化合物和邻苯二甲酸酯的混合物：
【技术特征摘要】
2016.12.05 KR 10-2016-01640861.一种用于丙烯聚合的固体催化剂，其包括：钛、镁、卤素和内电子供体，其中所述内电子供体包括下述通式II表示的非-芳族烷氧基酯基化合物和邻苯二甲酸酯的混合物：其中n是1-6，R1、R2、R3和R4相同或各自独立地为具有1-12个碳原子的直链烷基、具有3-12个碳原子的支链烷基、乙烯基、具有3-12个碳原子的直链或支链烯基、具有1-12个碳原子的直链卤素取代的烷基、具有3-12个碳原子的支链卤素取代的烷基、具有3-12个碳原子的直链或支链卤素取代的烯基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有3-12个碳原子的环烯基、具有3-12个碳原子的卤素取代的环烷基和具有3-12个碳原子的卤素取代的环烯基。2.权利要求1的用于丙烯聚合的固体催化剂，其中所述固体催化剂包括5-40wt％的镁、0.5-10wt％的钛、50-...
【专利技术属性】
技术研发人员：李泳周，高水珉，朴准励，金银一，
申请(专利权)人：韩华道达尔有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国,KR
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