制造有机官能硅烷的电化学方法技术

本发明专利技术涉及制备通式（１）有机官能硅烷的方法。其中，利用未分开的电解槽，使通式（２）的硅烷与通式Ｒ↑［１］－Ｙ的化合物进行电化学反应，条件是相对于每摩尔Ｘ络合剂最多为０．１摩尔。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ和Ｙ的含义如权利要求１中所定义。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用牺牲阳极制备有机官能硅烷的电化学方法。
技术介绍
Shono等(Chem.Letters 1985，463-466)宣称可以在分开的电解槽内借助于惰性阳极，在有三甲基氯硅烷存在的情况下通过用电化学方法还原苄基卤和烯丙基卤以较高的产率制备对应的苄基硅烷(例如PhCH2SiMe3)及烯丙基硅烷。此外，例如，Von Biran，Bordeau等(J.Chim.Phys.，1996，93，591-600，Organometallics，2001，20(10)，1910-1917)描述了在有HMPA等络合剂存在的情况下，利用牺牲阳极通过电化学方法制备有机官能硅烷。Von Bordeau，Biran等(Organometallics，2001，20(10)，1910-1917)同样描述了利用硅烷二甲基二氯硅烷(硅烷M2)通过电化学方法制备取代的芳族卤化物。相对于传统方法，电化学制备法的优点在于Si-C键形成的高选择性。相比之下，在传统化学方法中该Si-C键通过与必须事先借助丁基锂或镁生成的有机金属亲核体进行偶联反应而生成。然而，仅在不但具有络合剂如HMPA及导电盐(四丁基溴化铵)存在，而且另外利用镍催化剂(二氯二吡啶镍)及2，2’-联吡啶作为辅催化剂的条件下实施电解，Biran等才成功地制成甲硅烷化的芳族化合物，例如对-甲氧基苯基二甲基氯硅烷(见下列反应方程式)。 此外，为了以可接受的产率得到所需的产品，必须大幅过量使用硅烷。迄今为止，在该条件下仅可成功使用溴化物作为反应物。
技术实现思路
本专利技术提供一种用以制造化学通式(I)所示的有机官能硅烷的方法。 其中，利用未分开的电解槽使化学通式(2)所示的硅烷 与化学通式(3)所示的化合物进行电化学反应R1-Y(3)，其中，R1是化学通式(4)所示的基，R6R7R8C (4)，R6、R7及R8，单独地或共同地为单体、低聚物、或聚合物基，R2及R3，单独地或共同地为任选地被取代的C1-C30烃基，其中一个或更多个非相邻亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、-CO-NR5-、-NH-或-N-C1-C20烃基替代，且其中一个或更多个非相邻次甲基单元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基替代，R4是氢或任选地取代的C1-C30烃基，其中一个或更多个非相邻亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、-CO-NR5-、-NH-或-N-C1-C20烃基替代，且其中一个或更多个非相邻次甲基单元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基替代，X及Y选自Br、Cl、I、OR5及R5是C1-C10烷基，条件是相对于每摩尔X，至多有0.1摩尔络合剂存在。该方法适于量少的情况下，且无需添加络合剂如有害健康的HMPA(六甲替磷酰三胺)或DMPU(N，N’-二甲基亚丙基脲)，而且无需催化剂或辅催化剂即可实施。因此可以简单有效的方式制得化学通式(I)所示的硅烷。此外，该方法的适用范围极广，即可使用带有多种不同的取代基的芳族及脂肪族卤化物(从而不仅限于溴化物)。该反应依照化学计量进行(无需任何过量的硅烷)，该方法以极高的选择性进行，即，即使有也仅可检出极少量的副产品，且所形成的化学通式(1)所示的有机硅烷可以良好至优异的产率(通常为70至90％)得以分离。具体实施例方式单体R6、R7及R8基优选是氢、氰基或任选被取代的C1-C30烃基，其中一个或更多个非相邻亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、-CO-NR5-、-NH-或-N-C1-C20烃基替代，且其中一个或更多个非相邻次甲基单元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基替代，并且其中一个或更多个非相邻的碳原子可被硅原子替代。适当的取代基是例如卤素，特别是氟、氯、溴及碘，氰基、氨基。特别优选的单体R6、R7及R8基是C1-C20芳基及C1-C20烷基，其中不相邻的亚甲基单元可由-O-基替代，且不相邻的碳原子可由硅原子替代。低聚物及聚合物R6、R7及R8基是例如聚合物、合成低聚物及聚合物如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚偏1，1-二氯乙烯(PVC)、聚氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚偏氰乙烯(polyvinylidene cyanide)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙二醇及其衍生物等，包含共聚物如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)、聚丁二烯(BR)、聚-异丁烯-异戊二烯(丁基橡胶，JJR)、聚异戊二烯(IR)及丁苯橡胶(SBR)。低聚物及聚合物R6、R7及R8基是例如天然低聚物及聚合物，如纤维素、淀粉、酪蛋白及天然树胶，以及半合成低聚物及聚合物如纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羟甲基纤维素及羧甲基纤维素。化学通式(1)及(2)中的符号包含R2、R3及R4基直接或经由氧原子与硅原子键结的可能性。烃基R2、R3及R4的实例是烷基，如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、异戊基、新戊基或叔-戊基，己基如正-己基，庚基如正-庚基，辛基如正-辛基及异辛基如2，2，4-三甲基戊基，壬基如正-壬基，癸基如正-癸基，十二烷基如正-十二烷基，十八基如正-十八基；烯基如乙烯基及烯丙基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基如苯基、萘基及蒽基及菲基；烷芳基如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基；芳烷基如苄基、α-及β-苯乙基。优选的R2、R3及R4基为C1-C6烷基，特别优选甲基及乙基或苯基。使用化学通式(2)及(3)所示的化合物的混合物或组合物也是适宜的。在该方法中相对于每摩尔X，络合剂含量优选为至多0.01摩尔，特别优选不含络合剂。络合剂是例如六甲替磷酰三胺(HMPA)、N，N’-二甲基亚丙基脲或四氢-1，3-二甲基-2(1H)-嘧啶酮(pyrimidinone)(DMPH)、三(3，6-二氧杂庚基)胺(TDA-1)、四甲基脲(TMU)。阳极可由具有足够的导电性且在所选反应条件下呈化学惰性的所有材料组成。优选采用牺牲阳极作为阳极。该牺牲阳极含有在加工中溶解形成阳离子的金属或合金。优选的金属是镁、铁、钛、锌、铝、铜、锡，特别优选镁。对电极(阴极)可同样由具有足够的导电性且在所选反应条件下呈化学惰性的所有材料组成。优选为石墨或惰性金属如金、银、铂、铼、钌、铑、锇、铱及钯，或具有相当惰性的其他金属或合金例如不锈钢。在反应开始时为了使反应混合物达到足够的电导率，优选加入导电盐。所用导电盐为不与反应组分反应的惰性盐或其混合物。导电盐的实例是如化学通式M+Y-所示的盐类，其中M是例如Mg、Li、Na、NBu4、NMe4、NEt4，而Y是例如ClO4、Cl、Br、I、NO3、BF4、AsF6、BPh4、PF6、AlCl4、CF3SO3及SCN，其中Bu、Me、Et及Ph分别是丁基、甲基、乙基及苯基。合适的电解质的实例包括四乙基四氟硼酸铵及四丁基四氟硼酸铵。特别优选的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用以制造化学通式（Ⅰ）所示的有机官能硅烷的方法，＊＊＊（１）其中，利用未分开的电解槽使化学通式（２）所示的硅烷＊＊＊（２）与化学通式（３）所示的化合物进行电化学反应，Ｒ↑［１］－Ｙ（３ ）其中，Ｒ↑［１］是化学通式（４）所示的基，Ｒ↑［６］Ｒ↑［７］Ｒ↑［８］Ｃ（４），Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］及Ｒ↑［８］单独地或共同地为单体、低聚物、或聚合物基，Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］单独地或共同地 为任选被取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］烃基，其中一个或更多个非相邻亚甲基单元可由－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、或－ＯＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＲ↑［５］－、－ＮＨ－或－Ｎ－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烃基替代，且其中一个或更多个非相邻次甲基单元可由－Ｎ＝、－Ｎ＝Ｎ－或－Ｐ＝基替代，Ｒ↑［４］是氢或任选被取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］烃基，其中一个或更多个非相邻亚甲基单元可由－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、或－ＯＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＲ↑［５］ －、－ＮＨ－或－Ｎ－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烃基替代，且其中一个或更多个非相邻次甲基单元可由－Ｎ＝、－Ｎ＝Ｎ－或－Ｐ＝基替代，Ｘ及Ｙ选自Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、ＯＲ↑［５］及Ｒ↑［５］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基，条件是相 对于每摩尔Ｘ，至多有０．１摩尔络合剂存在。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯卡梅尔，贝恩德帕查理，赫丽斯塔格罗格，伯恩哈德洛伊德尔，哈拉尔德施蒂格尔，
申请(专利权)人：电化学工业有限公司国际，
类型：发明
国别省市：DE[德国]