从甘油酯油中去除氯丙醇和/或缩水甘油、或其脂肪酸酯的方法、包括该方法的改进甘油酯油精炼方法技术

本发明专利技术涉及一种用于从甘油酯油中去除氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种的碱性离子液体处理方法，以及包括碱性离子液体处理方法的甘油酯油的精炼方法。本发明专利技术还涉及碱性离子液体的用途和由离子液体处理后获得的甘油酯油组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从甘油酯油中去除氯丙醇和/或缩水甘油、或其脂肪酸酯的方法、包括该方法的改进甘油酯油精炼方法本专利技术涉及一种用于从甘油酯油中去除氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种的碱性离子液体处理方法，以及包括所述碱性离子液体处理方法的甘油酯油的精炼方法。本专利技术还涉及碱性离子液体的用途和由离子液体处理后获得的甘油酯油组合物。从天然资源中提取出来的过剩的甘油酯油可以供人类或动物使用，或其它家用或商用，包括用于生物柴油。这种甘油酯油包括：如，植物油、海产油、动物脂肪和动物油。通常，有必要在使用前对甘油酯油进行精炼，精炼可以根据特定的油、以及提取后任何污染物的相关水平和性质而改变，同样还取决于例如精炼油的所需的感官特性。甘油酯油，尤其是植物油具有许多应用，通常与生物柴油应用、食品制备和食品添加剂以及化妆品和清洁产品中的添加剂有关。例如，已知棕榈油、大豆油、菜籽油(卡诺拉油)和玉米油同时具有食物和非食物应用。为了得到可食用的粗制甘油酯油，甘油酯油必须经过精炼过程以去除不需要的成分。粗制棕榈油包含甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯、胡萝卜素、甾醇类以及游离脂肪酸(FFA)，其未被任何程度地甘油酯化。FFA会导致油的降解以及酸败增加，因此FFA是在精炼过程试图从粗制棕榈油中消除的众多成分之一。甘油酯油的其它可能的污染物是氯丙烷、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种，去除它们已变得非常重要。未结合的氯丙醇，特别是3-MCPD，已经在许多基于大豆的产品包括例如酱油以及酸水解的植物蛋白中被鉴定出来。同时，已经发现氯丙醇和缩水甘油以它们的脂肪酸酯形式积累在甘油酯油中，尤其是积累在例如精炼过程产生的暴露于高温的精炼油中。食用后，氯丙醇的脂肪酸酯和缩水甘油的脂肪酸酯在胃肠道中被脂肪酶水解，释放出游离的氯丙醇和缩水甘油。氯丙醇通常以一氯丙二醇(monochloropropandiols)、2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD)和3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)或由其衍生的相应的二氯丙醇(dichloropropanols)形式存在，如分别为2,3-二氯丙-1-醇(2,3-DCP)和1,3-二氯丙-2-醇(1,3-DCP)。与精炼的食用甘油酯油消耗相关的最常见的氯丙醇是3-MCPD，在体外试验中发现3-MCPD具有遗传毒性的致癌作用。因此，联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)下属的食品添加剂联合专家委员会(JECFA)在2001年确定了3-MCPD的暂定最大每日耐受摄入量(TDI)为2μg/Kg体重，在2006年对新研究进行审查时保留了这一点。对其它游离氯丙醇的潜在致癌效应的调查也已经进行(FoodChemToxicol，2013年8月；58：第467-478页)。氯丙醇的脂肪酸酯是由甘油一酯或甘油二酯通过形成环酰氧鎓离子(cyclicacyloxoniumion)，然后用氯离子开环而生成的(Destaillats,F.；Craft,B.D.；Sandoz,L.；Nagy,K.；FoodAddit.Contam.2012b,29,29-37)，如下所示，其中R1＝H(甘油一酯)或C(O)R(甘油二酯)；1代表2-MCPD酯，2代表3-MCPD酯)。JohnChristianLarsen(2009年10月)的题为“食品中的3-MCPD酯”的国际生命科学研究院(ILSI)欧洲报告系列概述了近期对3-MCPD酯及其它们在天然的、未精炼的脂肪和油中，以及精炼的脂肪和油中的污染物的看法。这方面的报道是由Chemisches和(CVUA，Stuttgart，Germany)进行的调查，其表明在一些天然的、未精炼的脂肪和油中可以找到痕量的3-MCPD酯。而在几乎所有的精炼的脂肪和油都发现了大量的3-MCPD酯。脱臭被确定为精炼过程中导致3-MCPD酯形成的关键步骤。然而，也发现由于漂白也会产生一些3-MCPD酯，例如使用漂白土。此外，还发现对粗制油的酸性预处理，例如用盐酸或磷酸进行脱胶，会加剧3-MCPD酯的形成。调查根据其中发现的酯键结合的3-MCPD的水平将测试过的精炼植物油和脂肪进行分级，具体如下所示：低水平(0.5-1.5mg/kg)：菜籽油、大豆油、椰子油、向日葵油；中等水平(1.5-4mg/kg)：红花油、花生油、玉米油、橄榄油、棉籽油、米糠油；高水平(>4mg/kg)：氢化脂肪、棕榈油和棕榈油馏分、固体油炸脂肪。据报道，精炼甘油酯油中也检测到了缩水甘油的脂肪酸酯。缩水甘油酯(GE)是另一种已被国际癌症研究机构(IARC)归类为“可能对人类致癌”(IARC组2A)的已知污染物，并且它们的形成，例如在植物脂肪的热处理过程中，引起了额外的安全问题(IARC,2000)。据认为，缩水甘油脂肪酸酯来源于用于形成脂肪酸酯3-MCPD和2-MCPD的相同的酰氧鎓中间体。这种缩水甘油酯是由甘油一酯衍生的酰氧鎓中间体去质子化和形成环氧化物而形成的，而不是用氯离子对酰氧鎓进行亲核攻击形成的，过程如下所示。这个机理可由上述ILSI报告支持，该报告指出，在粗制油中没有足够量的氯离子时，反应结束形成了缩水甘油脂肪酸酯。相反，在上述CVUA研究中进行的涉及氯化钠添加的分析条件下，据报道缩水甘油几乎定量反应以形成3-MCPD。有强烈的迹象表明，显著量(10％-60％)的测得的结合3-MCPD事实上源自作为分析本身的结果形成的缩水甘油的脂肪酸酯。然而，据信缩水甘油脂肪酸酯主要来源于甘油二酯，这是热促进的分子内消除反应的结果，具体如下所述(Destaillats,F.；Craft,B.D.；Dubois,M.；Nagy,FoodChem.2012a,131,1391-1398)。用作脱臭汽提蒸汽的水最初被怀疑提供了氯源，从而加剧了氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的形成。然而，事实并非如此(Prudeletal.,Eur,J.LipidSci.Technol.2011,113,368-373)，而是指出氯供体必须以油溶形式存在于油中才能够形成氯丙醇(Matthausetal.,Eur,J.LipidSci.Technol.2011,113,380-386)。通常在甘油酯油中发现的氯的无机来源包括氯化铁[III](水处理中的促凝剂)、KCl或氯化铵(用于改善植物生长)以及氯化钙和氯化镁。同时，存在于粗制甘油酯油中的有机氯化合物可以转化为反应性的氯化化合物如氯化氢，例如由于热分解，其可以与上述的脂酰甘油反应。有机氯可以由植物成熟过程中内源性产生(B.,Eur.J.LipidSci.Technol.2012,59,1333-1334；Nagy,K.；Sandoz,L.；Craft,B.D.；Destaillats,F.；FoodAddit.Contam.2011,28,1492-1500和“处理食用油中的污染物-CCPD和缩水甘油酯”，AOCS出版社，2014，第1章)。如上所述，甘油酯油中氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油的脂肪酸酯在暴露于高温下和与精炼相关的其它工艺条件下会显著增加。通常地，在去除FFA之前，含磷脂的甘油酯油例如粗制棕榈油经历用磷酸水溶液和/或柠檬酸水溶液脱胶以去除可水合和非水合的脂质成分以及其它不想要的物质。去除FFA以改善感官特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从甘油酯油中去除氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种的方法，包括以下步骤：(i)将包含氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种的甘油酯油与碱性离子液体接触以形成处理过的甘油酯油；其中，所述碱性离子液体包括选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子，以及包括有机季铵阳离子；(ii)在所述甘油酯油与所述碱性离子液体接触之后，将处理过的甘油酯油与包含有机季铵阳离子的离子化合物分离；其中，与步骤(i)中接触的甘油酯油相比，处理过的甘油酯油中具有降低浓度的氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.27 GB 1509086.31.一种从甘油酯油中去除氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种的方法，包括以下步骤：(i)将包含氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种的甘油酯油与碱性离子液体接触以形成处理过的甘油酯油；其中，所述碱性离子液体包括选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子，以及包括有机季铵阳离子；(ii)在所述甘油酯油与所述碱性离子液体接触之后，将处理过的甘油酯油与包含有机季铵阳离子的离子化合物分离；其中，与步骤(i)中接触的甘油酯油相比，处理过的甘油酯油中具有降低浓度的氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种。2.一种甘油酯油的精炼方法，包括以下步骤：(i)将包含氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种的甘油酯油与碱性离子液体接触以形成处理过的甘油酯油；其中，所述碱性离子液体包括选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子，以及包括有机季铵阳离子；(ii)在所述甘油酯油与所述碱性离子液体接触之后，将处理过的甘油酯油与包含有机季铵阳离子的离子化合物分离；其中，与步骤(i)中接触的甘油酯油相比，处理过的甘油酯油具有降低浓度的氯丙醇、缩水甘油及其脂肪酸酯中的一种或多种；所述方法进一步包括使所述甘油酯油在所述甘油酯油与所述碱性离子液体接触之前和/或之后进行至少一个精炼步骤。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一个精炼步骤选自脱胶、漂白、冬化、脱色素和脱臭中的一种或多种。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述至少一个精炼步骤包括脱臭，且优选地还包括脱胶和/或漂白。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脱臭步骤，优选涉及汽提的脱臭步骤在160至270℃的温度下进行，优选地在160℃至200℃温度下进行，更优选在170℃至190℃温度下进行。6.如权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一个精炼步骤在所述甘油酯油与所述碱性离子液体接触之前进行。7.如权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一个精炼步骤在所述甘油酯油与所述碱性离子液体接触之后进行。8.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，根据DGF标准方法C-VI18(10)A或B所确定的，与所述碱性离子液体接触的甘油酯油中的一氯丙醇及其脂肪酸酯的总浓度至少为0.01ppm，例如至少为0.1ppm，至少为0.5ppm或至少为1.0ppm。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，根据DGF标准方法C-VI18(10)A或B所确定的，与所述碱性离子液体接触的甘油酯油中的一氯丙醇及其脂肪酸酯的总浓度为0.01ppm至30ppm，例如，为1ppm至25ppm或为1.5ppm至20ppm。10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，和与所述碱性离子液体接触的甘油酯油相比，分离的处理过的甘油酯油中具有的一氯丙醇及其脂肪酸酯的总浓度降低了至少50重量％，优选降低了至少75重量％。11.如上述任一项权利要求中所述的方法，其特征在于，根据DGF标准方法C-VI17(10)与DGF标准方法C-VI18(10)A和B中的一种的组合所确定的，与所述碱性离子液体接触的甘油酯油中的缩水甘油脂肪酸酯的总浓度至少为0.1ppm，例如至少为1.0ppm，至少为2.0ppm或至少为5ppm。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，根据DGF标准方法C-VI17(10)与DGF标准方法C-VI18(10)A和B中的一种的组合所确定的，与所述碱性离子液体接触的甘油酯油中的缩水甘油脂肪酸酯的总浓度为0.1ppm至30ppm、例如为1ppm至25ppm或为1.5ppm至20ppm。13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，和与所述碱性离子液体接触的甘油酯油相比，分离的处理过的甘油酯油中具有的缩水甘油脂肪酸酯的总浓度降低了至少50重量％，优选降低了至少75重量％。14.如上述任一项权利要求中所述的方法，其特征在于，所述甘油酯油与所述碱性离子液体的接触步骤在低于80℃的温度下进行，优选25至65℃，更优选35至55℃。15.如上述任一项权利要求中所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体的有机季铵阳离子选自：[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8的直链或支链烷基、或C3至C6的环烷基，或者Ra、Rb、Rc和Rd中的任意两个组合形成亚烷基链-(CH2)q-，其中q为从3至6；以及其中所述烷基或环烷基可任选地被一个至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基和-OC(O)(C1至C6)烷基，例如被一至三个-OH基取代。16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体的有机季铵阳离子选自：[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8的直链或支链烷基，所述烷基可任选地被一个至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基，例如被一至三个-OH基取代。17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：彼得·古德里奇，泰隆·奥哈拉，马丁·菲利普·阿特金斯，克里斯托弗·克拉特·哈默，丹尼尔·维特豪特，加布里埃拉·菲德，乌尔里克·伯斯，
申请(专利权)人：英国贝尔法斯特女王大学，赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB