包括碱性离子液体处理的甘油酯油的精炼方法技术

本发明专利技术涉及一种改进的甘油酯油精炼的方法，其包括用碱性离子液体处理。特别地，碱性离子液体处理在整个精炼过程中防止或减少了氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的形成。本发明专利技术还涉及由该方法形成的甘油酯油组合物以及该碱性离子液体的用途。

Refining method of glyceride oil containing alkaline ionic liquid

The invention relates to an improved method for refining glyceride oil, which comprises an alkaline ionic liquid treatment. In particular, alkaline ionic liquid treatment prevented or reduced the formation of chloro propanol fatty acid esters and glycidyl fatty acids during the whole refining process. The invention also relates to glyceride oil composition formed by the method and the use of the basic ionic liquid.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括碱性离子液体处理的甘油酯油的精炼方法本专利技术涉及一种改进的甘油酯油精炼的方法，其包括用碱性离子液体处理。特别地，碱性离子液体处理在整个精炼过程中防止或减少了氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的形成。本专利技术还涉及由该方法形成的甘油酯油组合物以及该碱性离子液体的用途。从天然资源中提取的粗制甘油酯油通常经历各种精炼过程，以去除其中不需要的污染物，以改善油品的感官特性或其它目标应用所需的质量要求。用于人们消费的甘油酯油的精炼近年来受到越来越多的审查，因为已经确定精炼过程的性质以及甚至不同的烹饪方法都可能导致潜在的致癌或有毒污染物的形成。已经证实对人类健康有害的两类甘油酯油污染物就是氯丙醇和缩水甘油。已经发现氯丙醇的脂肪酸酯和缩水甘油的脂肪酸酯积累在甘油酯油中，特别是在精炼过程中暴露于高温的精炼油中。食用后，氯丙醇的脂肪酸酯和缩水甘油的脂肪酸酯在胃肠道中被脂肪酶水解，释放出游离的氯丙醇和缩水甘油。非酯化的氯丙醇也能存在于甘油酯油中，包括一氯丙二醇(monochloropropandiols)、2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD)和3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)，或其相应的二氯丙醇(dichloropropanols)形式存在，如分别为2,3-二氯丙-1-醇(2,3-DCP)和1,3-二氯丙-2-醇(1,3-DCP)。3-MCPD显示出具有体外遗传毒性致癌作用，整个食品工业还对其建立了2μg/Kg的每日耐受摄入量(TDI)。认为体内暴露于3-MCPD可能是由于人体胃肠道中多种不同的氯丙醇脂肪酸酯的酶促水解。甘油酯油中的甘油一酯或甘油二酯组分通过酸促进形成环酰氧鎓离子(cyclicacyloxoniumion)后，用氯开环产生氯丙醇的脂肪酸酯。同时，缩水甘油的脂肪酸酯通过与形成氯丙醇的脂肪酸相同的环酰氧鎓离子来形成，只是其中的环酰氧鎓离子是被去质子化以形成环氧化物。虽然已经确定痕量的氯丙醇和缩水甘油或它们的脂肪酸酯可能存在于一些天然的粗制的甘油酯油中，但现在已认识到，精炼过程对其形成有着显著贡献。确切来说，甘油酯油的脱臭过程的热暴露(通常需要采用高于220℃的蒸汽汽提)已被发现是甘油酯油中氯丙醇/缩水甘油脂肪酸酯形成的主要原因，另外漂白和脱胶步骤也被发现对此有贡献。热暴露促进了缩水甘油脂肪酸酯的形成，同时也会引起有机含氯化合物的热分解，这又为氯丙醇的形成提供了所需的氯化物来源。粗制含脂质的甘油酯油的精炼通常包括脱胶、漂白和脱臭过程，其中通常都会包括一个用强碱中和或以延长脱臭的形式进行的脱酸步骤以去除油中的任何游离脂肪酸(FFA)。脱胶过程典型的方式是添加酸的水溶液(柠檬酸和/或磷酸)，脱胶过程也可以去除甘油酯油中的其他组分，比如金属离子，也可以同时去除脂质成分。同时，用漂白土进行的漂白过程不仅减少了色素的量，还吸收了油中的其他成分，从而提高了感官特性。历史上已经对甘油酯油进行了极性溶剂的处理。极性溶剂处理作为液-液萃取的一部分用于根据甘油酯的饱和度或链长度分离甘油酯，以及从甘油三酯中分离甘油一酯、甘油二酯、FFA和甘油。液-液萃取，如醇萃取，也被认为是从甘油酯油中去除极性杂质的一种手段。然而，这样的萃取手段可能不足以去除比其非酯化形式具有更低极性和更低挥发性的氯丙醇的脂肪酸酯和缩水甘油的脂肪酸酯。本领域现在已知许多精炼方法，其目的在于去除导致形成氯丙醇脂肪酸酯的有机氯化合物，或通过改变工艺条件来防止其转化。在WO2014/012548中，公开了一种降低在精炼甘油三酯油中形成的2-MCPD酯和3-MCPD酯含量的方法，该方法采用了与碱共混，在减压下将蒸汽通过油的同时进行热处理，并保持酯交换率低于60％。该方法的优点在于采用了相对温和的热处理，但需要向油中添加游离脂肪酸(FFA)以抑制酯交换率。然而，添加的FFA被认为对油的感官性质以及油稳定性有副作用，因此可能需要额外的工艺步骤以去除添加的FFA。在WO2011/005081中，公开了一种从未使用过的甘油三酯油中除去不需要的丙醇组分，包括游离的氯丙醇、氯丙醇脂肪酸酯、游离的环氧丙醇、环氧丙醇脂肪酸酯及其组合的方法。该方法包括将被污染的油与硅酸盐吸附剂接触，硅酸盐吸附剂选自硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝以及这些硅酸盐的混合物。待处理的油优选为脱臭的被污染的甘油三酯油。在WO2010/063450中公开了一种精炼方法，其包括在低于70℃的温度下用水对粗制油进行脱胶，不需要加酸，然后在80-100℃温度范围内进行湿漂白和真空漂白。据报道，以这种方式进行的脱胶和漂白通过除去3-MCPD及其前体，在整个精炼过程减少了3-MCPD的形成。在WO2012/107230中，公开了一种具有降低的3-MCPD酯和/或缩水甘油酯含量的精炼油的生产方法，其包括使油依次经历以下步骤：(a)漂白步骤、(b)脱臭步骤、(c)最终漂白步骤和(d)最终脱臭步骤，其中最终脱臭步骤(d)在比脱臭步骤(b)低至少40℃的温度下进行，优选在低于190℃的温度下进行。在WO2013/093093中，公开了一种从植物油中除去缩水甘油酯的方法。该方法包括使油与重量至少为油的0.5重量％的酸活化漂白土接触，并在低于200℃的温度下将油脱臭至少30分钟。但是，在具有高含量色素和有味化合物的油的情况下，还不清楚这样的脱臭是否适合于提供商业上可接受的产品。在WO2012/169718中公开了一种方法，公开了一种通过借助于离子交换树脂控制用于精炼过程的水源中包含的氯离子，从而将精炼食用油中的3-MCPD脂肪酸酯的浓度降低至0.3ppm或以下的方法。在WO2014/042937中，公开了一种从甘油中除去一氯丙二醇和/或缩水甘油的方法，其包括用离子交换树脂，特别是用羟基形式的强碱离子交换树脂进行处理，以降低一氯丙二醇的含量。同时，在JP08-302382中，公开了一种通过在减压下将鱼油与强碱性阴离子交换树脂接触的方式对鱼油进行脱臭和脱色的方法。仍然需要一种防止或减少甘油酯油中氯丙醇脂肪酸酯和/或缩水甘油脂肪酸酯形成的方法，以期能够提供高价值的产品，同时最大限度地节省整个精炼过程的能耗。本专利技术基于令人惊讶的发现，即特别选择的包含碱性阴离子的碱性离子液体可有利地用于防止或减少甘油酯油中氯丙醇脂肪酸酯和/或缩水甘油脂肪酸酯的形成，该处理可容易地整合至整体精炼过程中。另外，已经发现使用碱性离子液体处理甘油酯油可以至少部分地去除通常在常规的精炼过程中的单独的漂白步骤和高温(例如240℃至270℃)脱臭步骤中去除的色素和有味化合物。还发现用碱性离子液体处理至少部分地脱胶甘油酯油。用碱性离子液体处理甘油酯油意味着作为整个精炼过程的一部分的脱臭步骤可以使用较低的温度和/或较短时间，并且可能需要较少的全面脱胶和/或漂白操作。这具有降低与精炼过程相关的能量需求和材料成本的优点。因此，第一方面，本专利技术提供一种甘油酯油的精炼方法，包括以下步骤：(i)将甘油酯油与碱性离子液体接触以形成处理过的甘油酯油；其中所述离子液体包含选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子，以及包括有机季铵阳离子；(ii)在甘油酯油与碱性离子液体接触本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甘油酯油的精炼方法，包括以下步骤：(i)将甘油酯油与碱性离子液体接触以形成处理过的甘油酯油；其中所述离子液体包含选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子，以及包含有机季铵阳离子；(ii)在所述甘油酯油与所述碱性离子液体接触之后，将所述处理过的甘油酯油与包含有机季铵阳离子的离子化合物分离；和(iii)在分离步骤之后，使所述处理过的甘油酯油进行至少一个进一步的精炼步骤；条件是所述甘油酯油不包含棕榈油。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.27 GB 1509084.81.一种甘油酯油的精炼方法，包括以下步骤：(i)将甘油酯油与碱性离子液体接触以形成处理过的甘油酯油；其中所述离子液体包含选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子，以及包含有机季铵阳离子；(ii)在所述甘油酯油与所述碱性离子液体接触之后，将所述处理过的甘油酯油与包含有机季铵阳离子的离子化合物分离；和(iii)在分离步骤之后，使所述处理过的甘油酯油进行至少一个进一步的精炼步骤；条件是所述甘油酯油不包含棕榈油。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一个进一步的精炼步骤包括选自脱胶、漂白、冬化、脱色素和脱臭中的一种或多种；优选地，所述至少一个进一步的精炼步骤包括脱臭。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一个进一步的精炼步骤包括脱臭步骤，优选涉及汽提的脱臭步骤，所述脱臭步骤在160至270℃的温度下进行，优选地在160℃至240℃温度下进行，更优选在170℃至190℃温度下进行。4.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(i)中用所述碱性离子液体处理之前进行的甘油酯油的至少一个额外的精炼步骤，优选地，所述至少一个额外的精炼步骤选自漂白和/或脱胶。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一个额外的精炼步骤是用漂白土进行的漂白步骤，所述漂白土包含氯阴离子源，例如盐酸活化的漂白土。6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一个进一步的精炼步骤(iii)包括脱臭步骤，且所述方法不包括脱胶和/或漂白步骤。7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(ii)中分离的离子化合物包含一种或多种氯阴离子。8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(ii)中分离的离子化合物包含游离脂肪酸的阴离子。9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述接触步骤在低于80℃的温度下进行，优选在25℃至65℃的温度下进行，更优选在35℃至55℃的温度下进行。10.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体的有机季铵阳离子选自：[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8的直链或支链烷基、或C3至C6的环烷基，或者Ra、Rb、Rc和Rd中的任意两个组合形成亚烷基链-(CH2)q-，其中q为从3至6；以及其中所述烷基或环烷基可任选被一个至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基，例如被一至三个-OH基取代。11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体的有机季铵阳离子选自：[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8的直链或支链烷基，以及其中所述烷基可任选地被一个至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基，例如被一至三个-OH基取代。12.如权利要求11所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：彼得·古德里奇，泰隆·奥哈拉，马丁·菲利普·阿特金斯，克里斯托弗·克拉特·哈默，
申请(专利权)人：英国贝尔法斯特女王大学，
类型：发明
国别省市：英国,GB