碳酸甘油酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及由甘油与碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯或环状碳酸亚烷基酯反应制备碳酸甘油酯的方法。更具体地，本发明专利技术涉及一种碳酸甘油酯的合成方法，其中所述碳酸甘油酯的合成在均相酯交换催化剂存在下进行，并涉及甘油反应物流和碳酸二烷基酯或环状碳酸亚烷基酯反应物流的部分反应，以及在进一步反应之前进行醇副产物分离的中间步骤，以提高甘油转化率和碳酸甘油酯的选择性和产率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳酸甘油酯的制备方法本专利技术涉及由甘油与碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯或环状碳酸亚烷基酯反应制备碳酸甘油酯的方法。更具体地，本专利技术涉及一种碳酸甘油酯的合成方法，其中所述碳酸甘油酯的合成在均相酯交换催化剂存在下进行，并涉及甘油反应物流和碳酸二烷基酯或环状碳酸亚烷基酯反应物流的部分反应，以及在进一步反应之前进行醇副产物分离的中间步骤，以提高甘油转化率和碳酸甘油酯的选择性和产率。碳酸甘油酯是一种稳定的无色液体，已被用作溶剂、洗涤剂、电解质组分、固化剂和发泡剂，以及用于制备表面活性剂和聚合物的化学中间体。特别地，碳酸甘油酯是形成缩水甘油的前驱体，缩水甘油是具有许多有价值的工业用途的化合物。例如，已知缩水甘油具有使其可用于稳定剂、塑料改性剂、表面活性剂、凝胶剂和灭菌剂的性质。此外，已知缩水甘油可用作合成缩水甘油醚、酯、胺以及缩水甘油基氨基甲酸酯树脂和聚氨酯的中间体。因此，缩水甘油已经应用于包括纺织、塑料、制药、化妆品和光化学工业在内的各种工业领域。已知用于制备缩水甘油的商业方法包括：使用过氧化氢和钨氧化物类催化剂使烯丙醇环氧化制得，以及通过环氧氯丙烷与碱的反应制得。但是，这些方法存在缺点。例如，烯丙醇的环氧化涉及几个工艺步骤，并且存在与催化剂分解有关的问题。同时，在这两种情况下，原材料的高成本和/或废物副产物的管理都是一个值得关注的问题。甘油是生产生物柴油中大量产生的副产物。随着人们越来越关注使用生物燃料来至少部分替代石油燃料，甘油的产量已经增加到远高于当前需求的水平。结果是，甘油成为一种廉价且容易获得的材料，特别是在普遍生产生物燃料的国家，并且人们越来越关注甘油的合适应用的开发。有几种已知的基于甘油的途径来形成碳酸甘油酯。这些包括甘油与一氧化碳或二氧化碳的直接羰基化反应。然而，从热力学角度来看，使用二氧化碳的直接羰基化是不利的，迄今为止报道的转化率较低。已经报道了在氧气和Cu或Pd催化剂存在下甘油与CO的羰基化具有良好的产率。然而，在工业规模上处理有毒的一氧化碳可能是有困难的并且成本较高。甘油与尿素的反应是另一种已知生产碳酸甘油酯的方法，通常涉及使用具有路易斯酸性位点的催化剂，例如Zn、Al和Zr类物质。然而，大量氨副产物的释放、所需的高温和催化剂的差回收性限制了该方法的工业应用。碳酸二烷基酯(包括环状碳酸酯)与甘油的酯交换反应已被用作产生碳酸甘油酯的手段。碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯)与甘油的酯交换反应是可逆反应。此外，碳酸甘油酯的伯醇基团可以与另外当量的碳酸二甲酯反应以产生二碳酸甘油酯(GDC)，其可以进一步反应形成三碳酸二甘油酯(GTC)。同时，在反应过程中作为副产物产生的甲醇可与碳酸甘油酯反应以再生甘油和碳酸二甲酯(即逆反应)。US8,314,259涉及一种由甘油和碳酸二甲酯制备碳酸甘油酯的方法，该方法使用脂肪酶生物催化剂。US8,314,259指出，脂肪酶催化的反应可以在分子筛的存在下进行，所述分子筛起到除去甲醇副产物的作用，并且据说在化学平衡方面推动正向反应。然而，如图4至6所示，当使用分子筛时，转化率和产率在US8,314,259的方法中似乎不超过80％，即使在25小时的反应时间之后。US2014/0235875涉及由多元醇(例如三羟甲基丙烷)和碳酸二烷基酯反应形成环状碳酸酯的方法，其中使用吸附剂如分子筛代替催化剂。吸附剂吸附反应过程中形成的醇副产物，据说可以提高反应的选择性。在US2014/0235875的实施例中报道的环状碳酸酯的最大选择性为93.6％(表3的试验4)，其中多元醇在分子筛存在下与碳酸二甲酯反应。然而，在该实施例中，转化率显然较低，因为23.1％的产物混合物是未反应的多元醇。使用非均相吸附剂如分子筛通常不能用于连续操作的方法中，且吸附剂的再生和/或被吸附材料与吸附剂的分离可能既耗能又耗力。特别地，应当理解，在甘油和碳酸二甲酯反应过程中，形成每摩尔碳酸甘油酯的同时，形成了2摩尔的甲醇副产物。因此，在这些方法中需要相对于产品体积来说非常大的吸附床，这使得更难扩大规模。Rokicki等人(GreenChem，2005，7，第529至539页)(下文称为“Rokicki等人”)的研究主要涉及通过阴离子聚合由碳酸甘油酯形成超支化脂肪族聚醚。然而，Rokicki等人还描述了在温和条件下制备碳酸甘油酯前驱体的合适方法。碳酸二甲酯相对于甘油以摩尔量过量(3:1)使用，以使反应平衡向产物移动。据报道，当将含有少于2％水的甘油用作原料时，且当反应在60-70℃和K2CO3催化剂存在下进行时，以几乎定量的产率得到碳酸甘油酯。据说该反应在回流下进行3小时，然后在反应结束时蒸馏出甲醇副产物，以及未反应的碳酸二甲酯。Rokicki等人还描述了如何使用更多(10倍)过量的碳酸二甲酯以形成三碳酸二甘油酯。同时，大量过量的碳酸二甲酯、在高于90℃的反应温度下以及从反应体系中逐步除去甲醇，使二碳酸甘油酯优先形成(参见Rokicki等人的研究的第530页，右栏和式1)。仍然需要一种具有高转化率和高选择性的碳酸甘油酯的制备方法，并且可以作为连续方法的一部分进行操作。本专利技术基于以下令人惊讶的发现：由甘油与碳酸二烷基酯或环状碳酸亚烷基酯的反应制备碳酸甘油酯可通过副产物醇分离的中间步骤来改进。具体地，在使用均相酯交换催化剂的情况下，副产物醇分离的中间步骤可以改善碳酸甘油酯的总转化率和产率。此外，还发现，如果在醇分离中间步骤之后，进一步的反应伴随着连续的醇副产物去除，则碳酸甘油酯的选择性可以进一步提高。本专利技术还基于以下发现：特别选择的均相酯交换催化剂特别适用于在该方法中使碳酸甘油酯的转化率和产率最大化。在第一方面，本专利技术提供了一种碳酸甘油酯的制备方法，包括以下步骤：(i)使甘油反应物流与下列物质在均相酯交换催化剂存在下在第一反应区中接触并部分反应，得到反应混合物：a)碳酸二烷基酯反应物流，其包含大于80重量％的碳酸二烷基酯；和/或b)环状碳酸亚烷基酯反应物流，其包含大于80重量％的环状碳酸亚烷基酯；(ii)从反应混合物中分离出步骤(i)中由碳酸二烷基酯和/或环状碳酸亚烷基酯与甘油反应形成的至少一部分醇副产物，以获得含醇的副产物流；(iii)在均相酯交换催化剂存在下，使至少一部分剩余反应物在第二反应区中反应；和(iv)获得碳酸甘油酯产物流。本专利技术的方法涉及甘油和碳酸二烷基酯或环状碳酸亚烷基酯之间的酯交换反应，形成碳酸甘油酯和醇副产物，如下面的式1和2中所示。式1：式2：在本专利技术的这个方面，已经发现，在步骤(i)中反应物流反应之后和中间副产物除醇步骤(ii)之前，首先允许副产物醇的积聚是有利的。甘油和碳酸二烷基酯流通常不混溶，从而产生双相反应混合物，据信这限制了反应物的反应速率。然而，已经发现，在副产物醇产生之后，反应混合物变成单相的，这被认为有利于提高反应速率和甘油转化率。可以理解，在一些现有技术方法的情况下，使用醇吸收床被认为不允许足够的副产物醇积聚以提供单相反应混合物。此外，令人惊讶地发现，通过引入中间副产物醇分离步骤(ii)，甘油转化为产物的转化率得到增强。如本文所讨论的，当副产物醇分离步骤(ii)涉及反应混合物的蒸馏时，还发现对提高总转化率特别有利。同时，在本专利技术的优选实施方式中还发现，通过确保随后的反应是在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳酸甘油酯的制备方法，包括以下步骤：(i)使甘油反应物流与下列物质在均相酯交换催化剂存在下在第一反应区中接触并部分反应，得到反应混合物：a)碳酸二烷基酯反应物流，其包含大于80重量％的碳酸二烷基酯；和/或b)环状碳酸亚烷基酯反应物流，其包含大于80重量％的环状碳酸亚烷基酯；(ii)从所述反应混合物中分离出步骤(i)中由所述碳酸二烷基酯和/或所述环状碳酸亚烷基酯与所述甘油反应形成的至少一部分醇副产物，以获得含醇的副产物流；(iii)在所述均相酯交换催化剂存在下，使至少一部分剩余反应物在第二反应区中反应；和(iv)获得碳酸甘油酯产物流。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.20 GB 1601057.11.一种碳酸甘油酯的制备方法，包括以下步骤：(i)使甘油反应物流与下列物质在均相酯交换催化剂存在下在第一反应区中接触并部分反应，得到反应混合物：a)碳酸二烷基酯反应物流，其包含大于80重量％的碳酸二烷基酯；和/或b)环状碳酸亚烷基酯反应物流，其包含大于80重量％的环状碳酸亚烷基酯；(ii)从所述反应混合物中分离出步骤(i)中由所述碳酸二烷基酯和/或所述环状碳酸亚烷基酯与所述甘油反应形成的至少一部分醇副产物，以获得含醇的副产物流；(iii)在所述均相酯交换催化剂存在下，使至少一部分剩余反应物在第二反应区中反应；和(iv)获得碳酸甘油酯产物流。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二烷基酯/所述环状碳酸亚烷基酯和所述甘油反应物流在进料至所述第一反应区之前合并。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二烷基酯/所述环状碳酸亚烷基酯和所述甘油反应物流分别进料至所述第一反应区。4.如权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述甘油反应物流在进料至所述第一反应区之前与所述均相酯交换催化剂合并。5.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，基于进料至所述第一反应区的所述甘油的质量，所述均相酯交换催化剂在所述反应混合物中的存在量为0.25-5重量％，优选为0.5-1.5重量％。6.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，通过所述步骤(i)中的所述接触和反应实现的甘油转化率为50至90％，优选为70至90％，最优选为80至90％。7.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(ii)中除去大于50重量％的醇副产物，优选除去大于75重量％的醇副产物，更优选除去大于90重量％的醇副产物，最优选在所述步骤(ii)中除去大于95重量％的醇副产物。8.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(ii)中醇副产物的分离采用闪蒸容器或蒸馏塔进行。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分离是在100至700毫巴的压力下进行蒸馏，优选在200至500毫巴的压力下进行蒸馏，更优选在300至400毫巴的压力下进行蒸馏。10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述分离是在35℃至90℃的温度下进行蒸馏，优选在40℃至80℃的温度下进行蒸馏，更优选在50℃至70℃的温度下进行蒸馏。11.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，进料至所述第一反应区的碳酸二烷基酯和/或环状碳酸亚烷基酯与甘油的摩尔比为1:1至3:1，优选为1:1至2.0:1，更优选为1.1:1至1.4:1。12.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一和/或第二反应区在40至160℃的温度下操作，优选在60至140℃的温度下操作，更优选在80至120℃的温度下操作。13.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应区在10kPa绝对压力至1500kPa绝对压力(0.1至15巴绝对压力)的压力下操作，更优选在100kPa绝对压力至1000kPa绝对压力(1至10巴绝对压力)的压力下操作，最优选在200kPa绝对压力至600kPa绝对压力(2至6巴绝对压力)的压力下操作。14.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应区在5kPa绝对压力至150kPa绝对压力(0.05至1.5巴绝对压力)的压力下操作，更优选在10kPa绝对压力至100kPa绝对压力(0.1至1巴绝对压力)的压力下操作，最优选在15kPa绝对压力至50kPa绝对压力(0.15至0.5巴绝对压力)的压力下操作。15.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括以下步骤：通过额外的碳酸二烷基酯和/或环状碳酸亚烷基酯反应物供应流，进一步引入额外的碳酸二烷基酯和/或环状碳酸亚烷基酯反应物用于反应，特别用于在第二反应区中的反应。16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述额外的碳酸二烷基酯反应物和/或环状碳酸亚烷基酯供应流用于补充在醇分离步骤(ii)期间损失的碳酸二烷基酯和/或环状碳酸亚烷基酯。17.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应区中的所述碳酸二烷基酯和/或环状碳酸亚烷基酯与甘油的摩尔比大于所述第一反应区中的摩尔比。18.如权利要求15至17任一项所述的制备方法，其特征在于，进料至所述第二反应区的所述碳酸二烷基酯和/或环状碳酸亚烷基酯与未反应的甘油的摩尔比为1.5:1至4:1，优选为1.75:1至3.5:1，更优选为2.0:1到3.0:1。19.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应区和所述第二反应区分别位于不同的第一反应器和第二反应器内。20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应器和所述第二反应器都是活塞流反应器。21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：从所述碳酸甘油酯产物流中回收任何未反应的碳酸二烷基酯/环状碳酸亚烷基酯和/或任何醇副产物。22.如权利要求1至18任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应区和所述第二反应区位于单个反应器内。23.如权利要求1至19任一项或22所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括连续除去在所述第二反应区中形成的醇副产物。24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应区位于反应性蒸馏塔中，所述反应性蒸馏塔配置成用于连续除去醇副产物。25.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述甘油反应物流包含大于80重量％的甘油。26.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述甘油反应物流包含大于90重量％的甘油，优选包含大于95重量％的甘油。27.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述甘油反应物流包含小于5重量％的水，优选包含小于2重量％的水，更优选包含小于1重量％的水。28.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二烷基酯反应物流包含大于90重量％的碳酸二烷基酯，优选包含大于95重量％的碳酸二烷基酯。29.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二烷基酯反应物流包含小于5重量％的醇，优选包含小于2重量％的醇，更优选包含小于1重量％的醇。30.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二烷基酯反应物流包含少于2重量％的水，优选包含少于1重量％的水。31.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸亚烷基酯反应物流包含大于90重量％的环状碳酸亚烷基酯，优选包含大于95重量％的环状碳酸亚烷基酯。32.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸亚烷基酯反应物流包含小于5重量％的醇，优选包含小于2重量％的醇，更优选小于包含小于1重量％的醇。33.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸亚烷基酯反应物流包含小于2重量％的水，优选包含小于1重量％的水。34.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括从所述碳酸甘油酯产物流中回收所述均相酯交换催化剂的步骤。35.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，使用阳离子交换树脂回收所述均相酯交换催化剂。36.如上述权利要求任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法获得包含碳酸二烷基酯反应物/环状碳酸亚烷基酯和副产物醇的共沸混合物的料流，并且所述制备方法还包括以下步骤：从所述共沸混合物中分离出未反应的碳酸二烷基酯/环状碳酸亚烷基酯，形成碳酸二烷基酯/环状碳酸亚烷基酯再循环流。37.如权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述未反应的碳酸二烷基酯/环状碳酸亚烷基酯与副产物醇的分离通过萃取蒸馏或变压蒸馏进行。38.如权利要求36或37所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二烷基酯/环状碳酸亚烷基酯再循环流用作所述制备方法中的碳酸二烷基酯/环状碳酸亚烷基酯反应物的来源。39.如上述权利要求任一项所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：福格尔·科尔曼，索菲·蒂勒尔，马丁·菲利普·阿特金斯，阿尔伯特·费雷尔·乌加尔德，伊尼亚齐奥·斯卡拉塔，约恩·达拉威克斯，
申请(专利权)人：英国贝尔法斯特女王大学，
类型：发明
国别省市：英国,GB