一种不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种不对称氮氢‑吡啶‑镍类金属催化剂，所述不对称氮氢‑吡啶‑镍类金属催化剂的结构为六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：

Asymmetric nitrogen hydrogen pyridine nickel type metal catalyst and preparation method and application thereof

The present invention discloses an asymmetric nitrogenous pyridine nickel metal catalyst. The structure of the asymmetric nitrogen hydrogen peroxide nickel metal catalyst is a six coordination eight face model structure, which is shown by the structure as follows: I:

【技术实现步骤摘要】
一种不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及电化学
更具体地，涉及一种不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
目前大气中人为排放的二氧化碳含量逐年上升，导致温室效应严重，全球气候变暖以及冰川融化、海平面升高等。伴随着化石燃料的消耗，空气中CO2的排放量越来越多，对环境造成极大压力。CO2还原转化成液体燃料，不仅能平衡全球大气碳平衡，而且能将其变成有用的燃料，缓解环境压力。目前，电化学和光电化学均能还原CO2为CO或者甲酸，但是在调控催化产物专一性方面有很多困难。一个主要原因为CO2还原为动力学限制，其还原过程需要多个电子转移参与，而且其还原过程伴随高度竞争的产氢过程。此外，由于甲酸能作为储氢燃料和甲醇的前驱体，很多有效的电催化剂选择性地还原CO2为甲酸。在分子催化剂中，过渡金属配合物避开了高的过电势，其与二氧化碳反应前能存储多个电子，因此其能避开高能的二氧化碳自由基中间体，而且能够得到基于金属和配体多重氧化态的中间体，这些特征在还原CO2还原过程中有一定作用。现有技术中，基于二联吡啶单元的羰基-钌和铼分子催化剂能够有效地还原二氧化碳为一氧化碳和甲酸。然而，稀有金属的昂贵价格限制了这种催化剂的大规模利用。为解决稀有金属的昂贵问题，过渡金属元素如铁、镍、镍等在地球中藏量丰富，不仅具有环境和经济优势，而且为探索新的催化剂提供了机会。在最近几年，很多科学家努力将上述过渡金属元素用来发展分子催化剂，期望能够得到高效的高选择性的二氧化碳还原剂。目前在分子电催化二氧化碳还原领域，利用贵金属做分子催化剂的体系较多，由于贵金属的稀少和价格昂贵，其应用有限。而在廉价金属的电催化方面，其中以大环-铁钴镍研究为多，但在这些体系中，还原产物以CO产物为主。与烷基氮配体相比，大共轭氮配体的电子转移特性更加易于调节，更有利于电催化反应，并且Jean-MichelSavéant等人研究显示在大环氮配体配位化合物上引入含氢键基团等取代基时，更加有利于反应。基于以上特点，在本文中，我们设计合成了大共轭氮镍配合物，研究了其自身氢键基团和引入外加质子源时，对电催化还原CO2产物分布的影响，并进一步探索了探索了其反应机理和催化活性。然而，很少有基于镍的氮配体分子催化剂能够有效地选择性还原二氧化碳为一氧化碳。因此，需要提供一种能够有效电催化还原二氧化碳为一氧化碳的不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂。本专利技术的另一个目的在于提供一种不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂的应用。为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂，所述不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂的结构为六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：其中，R1和R2相同或不同，R1和R2各自独立地表示烷基、三甲基硅基、胺基、亚胺基、烷氧基、苄基或卤素取代基；所述卤素取代基为-F、-Cl、-Br或-I；R3表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基、苄基、胺基、吡啶基、恶唑基或生物素；R4和R5相同或不同，R4和R5各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氨基、腈基、芳基或生物素；L1和L2各自独立地表示卤素原子、乙腈分子、羧酸根基团、甲醇分子、水分子或四氢呋喃基团。本专利技术将不对称配体配合物引入结构，首先，镍为过渡金属元素，在分子催化剂中，过渡金属配合物避开了高的过电势，其与二氧化碳反应前能存储多个电子，因此其能避开高能的二氧化碳自由基中间体，而且基于金属和配体多重氧化态中间体已被得到，在这方面被证明是有用的。再者，其氢键的引入能够促进二氧化碳的配位，稳定中间体，有利于电催化还原二氧化碳的过程。优选地，所述R1和R2各自独立地表示1-6个碳原子的烷基；其中烷基的引进增加了体系的溶解度。优选地，所述R3表示1-10个碳原子的烷基；其中R3与氮氢键相连，其位阻小，有利于减小反应阻力，使反应能顺利进行。优选地，所述R4和R5各自独立地表示氢原子、芳基或1-6个碳原子的烷基；其中R4和R5分别位于吡啶配体上，如为烷基，其能增强体系的溶解度，使其在溶液中最大程度的溶解；如为芳基，其大的共轭体系使其溶解性降低，从而使其易负载于表面进行催化反应。为达到上述第二个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种上述不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将反应物A溶于四氢呋喃得到混合液B；将烷基溴化镁溶于乙醚得到的混合液C；将混合液C和混合液B混合反应，得到混合液D；将饱和含铵溶液和混合液D混合进行猝灭反应，得到反应物E；其中，所述反应物A的结构式为：2)将反应物E溶于醇中得到混合液F；将混合液F和酸混合得到混合液G；将混合液G和苯胺类化合物混合反应，得到反应物H；3)将反应物H溶于醇中得到混合液I；将混合液I和还原类化合物混合反应，得到反应物J；4)将四氢呋喃、反应物J和镍盐混合反应，得到不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂。优选地，步骤1)中所述反应物A的制备方法采用文献(TetranuclearCoII,MnII,andCuIIComplexesofaNovelBinucleatingPyrazolateLigandPreorganizedfortheSelf-AssemblyofCompact[2×2]-GridStructuresvanderVlugt,J.I.；Demeshko,S.；Dechert,S.；Meyer,F.,Inorg.Chem.2008,47,1576-1585)中的方法制得。优选地，步骤1)中所述烷基溴化镁为甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁或丙基溴化镁。优选地，步骤1)中所述饱和含铵溶液为饱和氯化铵水溶液、饱和溴化铵水溶液或饱和氢氧化铵水溶液。优选地，步骤1)中所述混合液B中反应物A的浓度为0.01～1mol/L。优选地，步骤1)中所述混合液C中烷基溴化镁的浓度为1～2mol/L。优选地，步骤1)中所述混合液B和混合液C的体积比为1～10：1。优选地，步骤1)中所述混合液C和混合液B的混合方式为：将混合液C逐滴加入混合液B中，搅拌反应得到混合液D；其中，所述滴加时的温度为0～10℃，所述搅拌反应为-15～-20℃搅拌反应2～4h，然后常温条件搅拌3～4h。其中对搅拌速率并无限定，不影响反应即可；此外因格式试剂怕水怕氧，其与水氧会进行剧烈的反应，释放大量的热量，从而引起喷溅或者量大时导致爆炸，低温下将混合液C逐滴加入混合液B中，使得溶液温度不会急剧上升，防止事故的发生。优选地，步骤1)中所述饱和含铵溶液和混合液D的混合方式为：将饱和含铵溶液逐滴加入混合液D中直至反应液体表面不再冒烟，溶液逐渐变为橘红色；其中所述滴加在冰浴条件0～-10℃下进行。其中，过量的格式试剂怕水怕氧，其与水氧会进行剧烈的反应，释放大量的热量，从而引起喷溅或者量大时导致爆炸，低温下逐滴加入，使得溶液温度不会急剧上升，防止事故的发生。优选地，步骤2)中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇。优选地，步骤2)中所述酸为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸或草酸。优选地，步骤2)中所述苯胺类化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不对称氮氢‑吡啶‑镍类金属催化剂，其特征在于，所述不对称氮氢‑吡啶‑镍类金属催化剂的结构为六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂，其特征在于，所述不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂的结构为六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：其中，R1和R2各自独立地表示烷基、三甲基硅基、胺基、亚胺基、烷氧基、苄基或卤素取代基；所述卤素取代基为-F、-Cl、-Br或-I；R3表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基、苄基、胺基、吡啶基、恶唑基或生物素；R4和R5各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氨基、腈基、芳基或生物素；L1和L2各自独立地表示卤素原子、乙腈分子、羧酸根基团、甲醇分子、水分子或四氢呋喃基团。2.根据权利要求1所述的不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂，其特征在于，所述R1和R2各自独立地表示1-6个碳原子的烷基。3.根据权利要求1所述的不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂，其特征在于，所述R3表示1-10个碳原子的烷基。4.根据权利要求1所述的不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂，其特征在于，所述R4和R5各自独立地表示氢原子、芳基或1-6个碳原子的烷基。5.一种如权利要求1～4任一项权利要求所述的不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将反应物A溶于四氢呋喃得到混合液B；将烷基溴化镁溶于乙醚得到混合液C；将混合液C和混合液B混合反应，得到混合液D；将饱和含铵溶液和混合液D混合进行猝灭反应，得到反应物E；其中，所述反应物A的结构式为：2)将反应物E溶于醇中得到混合液F；将混合液F和酸混合得到混合液G；将混合液G和苯胺类化合物混合反应，得到反应物H；3)将反应物H溶于醇中得到混合液I；将混合液I和还原类化合物混合反应，得到反应物J；4)将四氢呋喃、反应物J和镍盐混合反应，得到不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述烷基溴化镁为甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁或丙基溴化镁；优选地，步骤1)中所述饱和含铵溶液为饱和氯化铵水溶液、饱和溴化铵水溶液或饱和氢氧化铵水溶液；优选地，步骤1)中所述混合液B中反应物A的浓度为0.01～1mol/L。优选地，步骤1)中所述混合液C中烷基溴化镁的浓度为1～2mol/L；优选地，步骤1)中所述混合液B和混合液C的体积比为1～10：1；优选地，步骤1)中所述混合液C和混合液B的混合方式为：将混合液C逐滴加入混合液B中，搅拌反应得到混合液D...

【专利技术属性】
技术研发人员：康鹏，刘芳卫，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11