一种催化剂及生物质制合成气的连续化生产方法技术

一种催化剂及生物质制合成气的连续化生产方法，所述催化剂包括生物半焦、氧化镍和I族金属碳酸盐，通过将以上物质混合进行球磨处理，进行干燥和焙烧得到。本发明专利技术的催化剂可用于生物质微波热解制合成气反应中，进行生物质微波热解制合成气的连续化生产，将生物质和催化剂混合进行热解气化，热解产物经净化处理，得到合成气，催化剂经过氧化、脱灰、沉淀处理后进行循环再生。本发明专利技术获得较高的气化效率和高品质的合成气产品，气体收率达到90%以上，合成气含量达到90%以上，H2/CO可控制在1.0~2.0之间；而且整个过程无需引入外源性气耗，催化剂循环再生过程也充分利用了体系中的产物，显著降低了工艺能耗和生产成本。

A continuous production method of catalyst and biomass for syngas production

A continuous production process for synthesis gas from a catalyst and biomass, which consists of a biological char, a nickel oxide and a I group of metal carbonate, which is dried and roasted by mixing the above material into a ball milling process. The catalyst of the invention can be used in the reaction of biomass microwave pyrolysis to synthesis gas. The continuous production of synthetic gas is made by microwave pyrolysis of biomass. The biomass and the catalyst are mixed for pyrolysis and gasification. The pyrolysis products are purified and processed to get synthetic gas. The catalyst is recycled after oxidation, deashing and precipitation treatment. Life. The invention obtains high gasification efficiency and high quality synthetic gas products, the gas yield is above 90%, the content of synthetic gas is above 90%, H2/CO can be controlled between 1.0~2.0, and the whole process does not need to introduce exogenous gas consumption. The cycle regeneration process of the catalyst also makes full use of the products in the system, and the work is significantly reduced. Artistic energy consumption and production cost.

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及生物质制合成气的连续化生产方法
本专利技术涉及一种生物质微波热解制合成气的催化剂及生物质微波热解制合成气的连续化生产方法。
技术介绍
生物质能资源丰富，是一种可再生、环境友好的绿色能源，利用生物质进行热解气化制取合成气是一种很有发展前景的能源开发方式。但是生物质热解气化技术的不成熟，气化效率较低，生物质合成气纯度以及携带焦油杂质等直接制约了生物质合成气生物转化技术的发展。因此，开发新型低耗高效生物质快速气化制合成气技术，从根源上系统研究合成气原料高焦油、低转化等关键问题，对于解决生物技术推广中的瓶颈问题，引领未来生物质转化技术的发展具有重要的作用。与传统加热方式相比，微波加热具有穿透性强、选择性加热、易于控制和加热清洁环保无污染等优点。利用微波加热的特殊加热机制，可开发出在常规加热条件下难以实现的新技术和新工艺，实现过程的高效、节能。微波加热的特殊性使其热解产物与传统气化技术相比有很大区别。微波热解气中CO和H2总含量高达62%，远高于传统热解的25%，尤其是添加微波吸收剂和催化剂效果更加明显，最高可达94%（体积百分含量）。另外，副产的生物焦油几乎没有两环以上的稠环芳烃；半焦比非微波热解半焦具有更高的反应性，非常适于用作合成气原料。CN201210401809.6公开了一种微波场下生物质和焦炭在氯化锌作为催化剂作用下进行热解气化的方法，热解气化率大于80%，气体产物中氢气含量可达到70%。CN201310339434.X将金属氧化物及其盐与炭化生物质混合进行微波热解气化，然后通过水蒸气重整获得富含99%以上（H2+CO）的合成气产品，H2/CO最高达1.12，生物碳转化率达到93%以上。上述方法中虽然使用了生物焦显著提高了微波能量的利用效率，但生物焦在热解气化过程中自身的消耗会导致其中灰分含量显著提高，特别是秸秆类生物焦灰分含量可高达30%以上，严重影响生物焦催化性能，而且生物焦中掺混其他催化剂也存在难以回收循环使用的问题。CN201210506452.8将生物质与催化剂湿混干燥后送入流化床并在水蒸气的作用下进行热解，然后产生的高温生物油蒸汽通过微波催化床进一步转变为合成气，同时微波床通入少量氧气抑制催化剂表面结焦生成，气体产物得率在54.86%~68.4%，H2/CO比在2.07~4.93。但该专利使用的催化剂以凹凸棒土为载体，存在微波吸收效率不高的问题，而且氧化抑焦处理并不能解决微波场引起的催化剂结构性失活问题。另外，为了提高H2/CO，消耗了大量的水蒸气，增加能耗和气耗，工艺经济性不高。
技术实现思路
为解决现有技术中以生物质为原料制备合成气的工艺存在合成气得率低，催化剂易结焦等问题，本专利技术拟提供一种生产方法简单的催化剂，其再生循环方法简便已操作，可与生物质热解制合成气的过程耦合，实现生物质热解制合成气的连续化生产。本专利技术第一方面的技术目的是提供一种催化剂，包括生物半焦、氧化镍和I族金属碳酸盐，以催化剂的总重量计，生物半焦为80%~95%，氧化镍为0.5%~10%，I族金属碳酸盐为2.5%~18%。本专利技术第二方面的技术目的是提供所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将生物半焦、氧化镍以及I族金属碳酸盐按照约定的比例混合置于球磨机中进行球磨处理，然后将上述混合物进行干燥和焙烧，得到催化剂。本专利技术第三方面的技术目的是提供所述催化剂的应用，所述催化剂可用于生物质微波热解制合成气反应中。本专利技术第四方面的技术目的是提供一种利用上述催化剂进行生物质微波热解制合成气的连续化生产工艺，包括以下步骤：（1）将原料生物质和催化剂混合送入微波反应器进行热解气化，得到热解产物，其中的气体经净化处理得到生物质合成气和少量液体焦油；（2）反应器内的残留的固体为催化剂和新生成的生物焦，先通入含氧气体进行氧化处理，消除表面积炭，再与水混合进行脱灰处理；（3）脱灰处理后进行固液分离，分别得到固体M和液体L，按照氧化镍和氨的摩尔比为1：4~8配制氧化镍的氨水溶液，将上述固体M加到上述氨水溶液中进行分散处理，生成沉淀，干燥、焙烧后得到再生催化剂组分A；（4）向上述液体L中通入二氧化碳进行沉淀处理，二氧化碳通入量与脱灰液体中I族金属盐的摩尔比例为1：0.5~1，搅拌至不产生新的沉淀物，浓缩反应液，收集沉淀物，干燥后得到再生催化剂组分B；（5）将再生催化剂组分A和再生催化剂组分B混合后作为新生催化剂循环用于生物质微波热解气化制合成气反应中。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：（1）本专利技术将生物半焦、金属氧化物（氧化镍）和I族金属碳酸盐复合制备了生物质合成气催化剂用于生物质的微波热解气化，基于生物半焦催化剂既发挥催化功效又参与反应的特点所造成生物半焦中灰分含量不断升高以及氧化镍和I族金属碳酸盐热解过程分离聚集的现象，同时针对催化剂结焦和积碳以及氧化镍热解气化过程发生还原化反应，在催化剂循环再生过程中，采用先氧化再脱灰后分散处理的方法，解决了金属氧化物和I族金属碳酸盐组分分离聚集、结焦积碳等催化剂失活问题，同时也保证了催化剂强的微波吸收性质，实现了生物半焦类催化剂的循环利用。（2）生物半焦类催化剂的再生过程先利用气体温和氧化的方法达到消除生物半焦催化剂的结焦积碳和恢复金属氧化物（氧化镍）价态的目的；再利用I族金属的强碱特性达到脱灰的目的，并利用生物质粗合成气中二氧化碳与灰分中硅酸盐的沉淀反应回收辅助组分I族金属，然后通过氧化镍能够与氨水形成络合物的特征，使氧化镍重新分散，最后将得到的生物半焦混合体系经过沉淀分离、成型和焙烧处理得到活化再生的催化剂，整个过程设计合理，充分利用了体系中的物质。（3）使用催化剂在微波条件下进行生物质制合成气能够在较低温度下获得较高的气化效率和高品质的合成气产品，整个过程无需引入外源性气耗，显著降低了工艺能耗和生产成本。（4）本专利技术催化剂应用于生物质定向转化合成气过程能够实现气体收率达到90%以上，合成气含量达到90%以上，H2/CO可控制在1.0~2.0之间。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术第一方面的技术目的是提供一种催化剂，包括生物半焦、氧化镍和I族金属碳酸盐，以催化剂的总重量计，生物半焦为80%~95%，氧化镍为0.5%~10%，I族金属碳酸盐为2.5%~18%。在上述催化剂中，本领域技术人员应当理解的是，所述I族金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的至少一种，作为最优选的实施方式之一，为碳酸钾。在上述催化剂中，本领域技术人员应当理解的是，所述原料来源于生物质热解过程所产生的固体产物，以生物半焦的总重量计，碳含量80%~93%、氢含量0.5%~2.5%、氧含量5%~20%、氮含量不超过1%、硫含量不超过0.2%，生物半焦的石墨化度为50%~80%。本专利技术第二方面的技术目的是提供所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将生物半焦、氧化镍以及I族金属碳酸盐按照约定的比例混合置于球磨机中进行球磨处理，然后将上述混合物进行干燥和焙烧，得到催化剂。在上述制备方法中，本领域技术人员应当理解的是，所述I族金属碳酸盐选自碳酸锂、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，包括生物半焦、氧化镍和I族金属碳酸盐，以催化剂的总重量计，生物半焦为80%~95%，氧化镍为0.5%~10%，I族金属碳酸盐为2.5%~18%。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，包括生物半焦、氧化镍和I族金属碳酸盐，以催化剂的总重量计，生物半焦为80%~95%，氧化镍为0.5%~10%，I族金属碳酸盐为2.5%~18%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述I族金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的至少一种，其中优选为碳酸钾。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述生物半焦中碳含量80%~93%、氢含量0.5%~2.5%、氧含量5%~20%、氮含量不超过1%、硫含量不超过0.2%，生物半焦的石墨化度为50%~80%。4.权利要求1~3任意一项所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将生物半焦、氧化镍以及I族金属碳酸盐按照约定的比例混合置于球磨机中进行球磨处理，然后将上述混合物进行干燥和焙烧，得到催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的转速为100~150转/分，时间为2~8小时；所述的干燥条件为：在80~150℃干燥1~4小时；焙烧条件为：氮气氛围下300~500℃焙烧2~6小时。6.权利要求1~3任意一项所述的催化剂的应用，所述催化剂可用于生物质微波热解制合成气反应中。7.利用权利要求1~3任意一项所述的催化剂进行生物质微波热解制合成气的连续化生产工艺，包括以下步骤：（1）将原料生物质和催化剂混合送入微波反应器进行热解气化，得到热解产物，其中的气体经净化处理得到生物质合成气和少量液体焦油；（2）反应器内的残留的固体为催化剂和新生成的生物焦，先通入含氧气体进行氧化处理，消除表面积炭，再与水混合进行脱灰处理；（3）脱灰处理后进行固液分离，分别得到固体M和液体L，按照氧化镍和氨的摩尔比为1：4~8配制氧化镍的氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鑫，张彪，赵丽萍，蔡海乐，刘继华，乔凯，宋永一，张长安，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11