笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料及其应用制造技术

笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料及其应用，其中所述的材料是离子液体与沸石咪唑酯骨架材料形成的复合材料。本发明专利技术通过将离子液体引入到沸石咪唑酯骨架材料的空笼内，改变材料沸石咪唑酯骨架材料的笼径和气体吸附性能，使其在气体选择性吸附和分子精确筛分领域具有更广阔的应用前景。

Zeolite imidazolium skeleton material immobilized on ionic liquid in cage and its application

A zeolite imidazole ester skeleton material containing ionic liquid in the cage and its application are used, in which the material is a composite material formed by the ionic liquid and the zeolite imidazole ester skeleton material. By introducing the ionic liquid into the empty cage of the imidazole ester skeleton material of the zeolite, the cage diameter and the gas adsorption properties of the imidazole ester skeleton material are changed, so that the invention has a wider application prospect in the field of selective adsorption of gas and molecular precise screening.

【技术实现步骤摘要】
笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料及其应用
本专利技术涉及一种改性的沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)，尤其是利用离子液体进行改性所得的新材料及其制备方法。
技术介绍
气体的分离与纯化是工业生产中非常重要的过程，目前气体分离方法有低温深冷分离法、液体吸收法、膜分离法和吸附法等。其中低温深冷分离法工业应用比较成熟，但是耗能很高，成本高昂；液体吸收法工业应用也比较成熟，但是其吸收剂再生一般需要很高的温度，耗能很高并且吸收剂回收和利用过程中容易有化学污染。而气体膜分离技术和吸附分离技术有能耗低、无污染及设备简单等优点，受到全世界的研究者们广泛青睐。为了发展膜分离技术和吸附分离技术，设计、筛选和合成具有高的吸附选择性和分子尺寸筛分的材料是我们研究的重点。金属-有机骨架材料(metal-organicframeworks,以下简称MOFs)是一种新型的多孔材料。在MOFs家族中，有一类材料是由金属锌或钴与咪唑类配体以四配位方式连接而成，具有类似沸石分子筛的拓扑结构，被称之为沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimidazolateframeworks,以下简称ZIFs)。ZIFs材料具有丰富的孔道结构，较大的比表面积，较高的热稳定性和易于后修饰的特性。一些ZIFs材料还对某些小分子气体(如H2、CO2、CH4等)具有良好的亲和性。这就为这类材料在气体吸附和分离领域的应用奠定了良好的基础。然而，在我们的研究中发现，一些预测具有分离效应的ZIFs材料在应用至实际混合物分离时达不到预期的选择性。比如，以ZIF-8材料为例，其六元孔窗直径为0.34nm，方钠石(SOD)笼径为1.10nm，理论上讲，其孔窗能够截留尺寸较大的N2(0.364nm)和CH4(0.38nm)而使CO2(0.33nm)顺利通过，也就是说，理论上ZIF-8材料可用于CO2/CH4、CO2/N2的分离，而实际则不然，研究中发现ZIF-8成膜后对于CO2/CH4、CO2/N2的选择性很差。据分析，这是由于咪唑配体的振动导致的骨架柔性而致。因此，急需有效的方法来解决上述问题，从而提供更具有产业应用价值的分离材料、分离产品及分离方案。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种新的沸石咪唑酯骨架材料，所述材料是笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料，是离子液体与沸石咪唑酯骨架材料形成的复合材料。上述本专利技术的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料中所述的构成离子液体的阳离子是咪唑型阳离子。具体可选自1,3-二甲基咪唑离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-丙基-3-甲基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子(BMIM)、1-己基-3-甲基咪唑离子。其中尤其优选1-丁基-3-甲基咪唑离子(BMIM)。上述本专利技术的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料中所述的构成离子液体的阴离子选自六氟化磷离子([PF6])、四氟化硼离子([BF4])、溴离子([Br])、碘离子([I])、双三氟甲磺酰亚胺盐离子([Tf2N])或三氟甲磺酸离子([OTF])。其中尤其优选四氟化硼离子([BF4])或双三氟甲磺酰亚胺盐离子([Tf2N])。更为优选，上述本专利技术的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料中所述的离子液体选自[BMIM][Tf2N]或[BMIM][BF4]。进一步优选地，上述本专利技术的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料中所述的沸石咪唑酯骨架材料是ZIF-8。本专利技术中将离子液体引入到沸石咪唑酯骨架材料笼内，通过离子液体不同尺寸的阴阳离子占据沸石咪唑酯骨架材料的气体输运通道和阴阳离子上不同的官能团，实现对沸石咪唑酯骨架材料笼内有效气体截留尺寸的调变，以及对不同气体的吸附选择性。基于此，本专利技术另一方面的目的在于提供所述笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料在气体分离中的应用。这种笼内固载离子液体等客体分子的ZIFs修饰方法，不易破坏晶体的本征结构，容易延伸到其它MOFs晶体材料中，例如孔道结构尺寸合适的ZIF-11、IRMOF-1、UiO-66、MOF-74(Mg)等。离子液体的阴阳离子具有非常繁多的种类和可以调节的官能团，本专利技术中所用的离子液体都是咪唑阳离子型和分子尺寸差异巨大的阴离子，除此之外我们还可以将固载到MOFs笼内的离子液体拓展到具有不同尺寸和不同官能团的季铵阳离子型、季膦阳离子型、吡啶阳离子型的离子液体。我们期待选用多种空间位阻不同的离子液体来占据不同材料的笼径，得到一系列笼径连续可调的MOFs材料，通过尺寸差异实现气体分子的筛分；此外我们通过对含有不同的官能团的离子液体阴阳离子的选择，实现对具有笼结构的MOFs材料的笼内微环境的修饰，改善MOFs材料的气体吸附选择性。因此，本专利技术中的ZIFs笼内固载离子液体的方法在气体尺寸筛分和吸附分离领域必将在未来有更加广泛的应用。附图说明本专利技术附图14幅：附图1为实施例1合成得到的母体材料ZIF-8的X-射线衍射图；附图2为实施例1合成得到的母体材料ZIF-8的扫描电子显微镜图；附图3为实施例1合成得到的母体材料ZIF-8的77K下N2吸附等温线图，其中，实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；附图4为实施例1制备的复合材料IL1@ZIF-8的X-射线衍射图；附图5为实施例1制备的复合材料IL1@ZIF-8的扫描电子显微镜图；附图6为实施例1制备的复合材料IL1@ZIF-8与母体材料ZIF-8的X-射线衍射对比图；附图7为实施例1制备的复合材料IL1@ZIF-8与母体材料ZIF-8的红外特征峰对比图；附图8为实施例1制备的复合材料IL1@ZIF-8在77K下N2吸附等温线图，其中实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；附图9为实施例1制备的复合材料IL1@ZIF-8在273K下CO2吸附等温线图，其中实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；附图10为实施例1制备的复合材料IL1@ZIF-8在273K下N2吸附等温线图，其中实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；附图11为实施例1制备的复合材料IL1@ZIF-8在273K下CO2与N2的吸附等温线对比图，其中正方形代表CO2，圆形代表N2，实心代表吸附，空心代表脱附。通过利用吸附等温线起始段的斜率比值来计算理想的吸附选择性，即亨利吸附选择性计算发现，笼内固载离子液体的IL1@ZIF-8其CO2/N2的理想亨利吸附选择性高达3110，远高于母体材料ZIF-8的CO2/N2的理想吸附选择性32；附图12为实施例2制备的复合材料IL2@ZIF-8与母体材料ZIF-8的XRD谱图对比；附图13为实施例2制备的复合材料IL2@ZIF-8与母体材料ZIF-8的红外特征峰对比；附图14为实施例2制备的复合材料IL2@ZIF-8在77K下的N2的吸附等温线图。具体实施方式本专利技术提供一种笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料，该材料是离子液体与沸石咪唑酯骨架材料形成的复合材料。该复合材料中，离子液体占据沸石咪唑酯骨架材料的笼结构，对其笼内微环境进行修饰，从而实现对咪唑骨架的限制，以实现对混合气体分离的目的。本专利技术所述的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料中构成离子液体的阳离子是咪唑型阳离子。可选自但不限于1,3-二甲基咪唑离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-丙基-3-甲基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子(BMIM)、1-己基-本文档来自技高网...

【技术保护点】
笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料，其特征在于，是离子液体与沸石咪唑酯骨架材料形成的复合材料。

【技术特征摘要】
1.笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料，其特征在于，是离子液体与沸石咪唑酯骨架材料形成的复合材料。2.根据权利要求1所述的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料，其特征在于，所述的构成离子液体的阳离子是咪唑型阳离子。3.根据权利要求2所述的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料，其特征在于，所述的构成离子液体的阳离子选自1,3-二甲基咪唑离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-丙基-3-甲基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-己基-3-甲基咪唑离子。4.根据权利要求1所述的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料，其特征在于，所述的构成离子液体的阴离子选自六氟化磷离子、四氟化硼离子、溴离子、碘离子、双三氟甲磺酰亚胺盐离子或三氟甲磺酸离子。5.根据权利要求4所述的笼内固载离子液体...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，郭昂，李砚硕，班宇杰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21