一种制备金属及合金薄膜的金属有机化学气相淀积法制造技术

本发明专利技术制备金属及合金薄膜的方法，以低压热化学气相淀积法为基础，其特征在于采用具有高能量密度的红外光源或经过聚焦的普通红外光源，使β－二酮类金属有机化合物源受光照挥发后，与还原性气氛混合，在热的衬底表面上反应，从而在衬底上获得金属或合金薄膜；本方法具有广泛的适用性，可制备包括稀土、过渡族或碱土金属及其合金薄膜。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属及合金薄膜的制备方法和化学气相淀积
随着薄膜技术和现代科技的发展，金属及其合金膜的应用领域日益拓展。从最早的装饰膜材料(玻璃镀金属膜，塑料镀金属膜)，发展到应用在电子学和微电子学领域的金属薄膜电阻器、金属膜与半导体接触构成的肖特基(Schottky)器件、以及可广泛用于平面显示和太阳能利用方面的金属透明导电膜。随着功能性金属材料的发展，金属及其合金膜又出现一些新的应用领域，如金属多层膜具有巨磁阻效应，Ni-Fe、Co-Cr等金属合金膜已应用于磁记录器件中；Ni-Ti合金薄膜可用作记忆材料；LaNi5、Pd-Ag、Pd-Ni等合金薄膜可用作贮氢透氢合金薄膜。这些材料在未来的磁记录器件、自动控制、氢能源的利用、以及石油化工领域均有广泛的应用前景。中国专利90106043.7公开的一种采用双源离子束溅射法制备贮氢合金薄膜的方法，存在着因靶材料溅射率不同而造成的组份择优溅射问题，使得合金膜的成份难以精确控制。中国专利95113919.3公开的一种制备金属陶瓷复合膜的化学镀方法，由于是湿化学工艺，难免引入杂质，且不易精确控制膜厚，同时，还存在贵金属消耗大以及镀液处理等问题，因而不适合制备超薄、高质量的金属及合金薄膜。《薄膜科学与技术手册》第498页列举的化学气相淀积(CVD)制备金属膜的方法主要有以下三种(1)金属氢化物分解；(2)金属卤化物还原；(3)金属碳酰化合物分解。其中第(1)、(2)种方法，存在着寻求合适的、稳定的挥发性源方面的困难，因而限制了应用范围；而第(3)种方法因使用的碳酰化合物本身、及其分解产生的CO均有毒性，也不被人们所重视。中国专利88100403.0公开了本专利技术人以β-二酮类金属有机化合物源，采用金属有机化学气相淀积法(MOCVD)制备金属氧化物薄膜和高温氧化物超导薄膜的方法。但由于β-二酮类金属螯合物中酮基的氧原子直接与金属相连，热分解产物易得氧化物。因此，要采用MOCVD法制备金属及合金膜，需要对此工艺加以改进。94年在美国召开的第3届国际无机膜会议(ICM3-94)上，报道了S.Uemiya(日本)以乙酰丙酮钯常压热解法获得金属钯膜。钯为贵金属，β-二酮类金属螯合物中的O-Pd键比O-C键结合能低，从而可以简单热解得到钯金属膜。对于制备稀土或非贵金属膜，因其β-二酮类金属螯合物中的O-C键比O-金属键结合能低而很难成功。另一方面，在热解温度下，金属有机化合物源会发生碳淀积或形成杂质元素的氧化物，从而很难得到高质量金属膜。此外，β-二酮类金属螯合物为固态，其挥发温度随元素不同而相差悬殊，现有合成多元合金膜的化学气相淀积工艺采用多个挥发源，CVD过程中膜的化学组成难以精确控制。美国《物理C》(Physica C，vol.214，297-306，1993)曾报道本专利技术人的一种用于高温氧化物超导薄膜制备的单一混合源技术。至今尚未见将该技术用于多元合金膜材料制备的报道。本专利技术的目的是提出一种采用金属有机化学气相淀积法制备稀土、过渡族金属及碱土金属及其合金薄膜的新技术。本专利技术制备金属及合金薄膜的方法，以低压热化学气相淀积法为基础，其特征在于采用具有高能量密度的红外光源或经过聚焦的普通红外光源，使β-二酮类金属有机化合物源受光照挥发后，与还原性气氛混合，在热的衬底表面上反应，从而在衬底上获得金属或合金薄膜。本专利技术制备金属及合金薄膜的金属有机化学气相淀积反应装置，特征在于该装置包括由源输运室、冷却区、光照区和设置有衬底支架的反应室依次串联而成的真空系统；以一端封有软铁的细长开槽玻璃管为源舟，置于源输运室内；在输运室外用磁铁牵引置于输运室内的软铁带动源舟进入光照区；采用具有高能量密度的红外光源或经过聚焦的普通红外光源作为光照光源。由于许多元素，包括稀土、过渡族金属、碱土金属，都有相应的挥发性β-二酮类化合物，从而可采用本专利技术MOCVD新工艺制备这些金属及其合金薄膜。在制备合金薄膜时，可采用单一混合源技术，即将各源物质按照合金薄膜的组分配比要求进行混合，形成单一混合源；采用光照挥发的方式，通过调节光源电压，使光强达到源中各组分的最高挥发点，当源一接触到光照，各组分即同时瞬间挥发，采用这种方式可得到十分均匀的混合源，进入气相中的挥发量与混合源成分比相同，从而保持合金膜成分均一，并使淀积的合金薄膜组份得到精确控制。在选用金属的β-二酮类螯合物源时，本专利技术选用同一配体螯合物，如2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(DPM)系列、乙酰丙酮(AcAc)系列，也可以选用升华温度相近的不同配体螯合物，以发生协同挥发效应，更好地实现同时挥发。本专利技术光照挥发过程在源输运室中进行。以一端封有软铁的细长开槽玻璃管为源舟，置于源输运室内；在输运室外用磁铁牵引置于输运室内的软铁带动源舟进入光照区。采用这种源舟的机械性导入方式，可通过调节源舟的导入速度调控薄膜的生长速率。本专利技术采用具有高能量密度的红外光源或经过聚焦的普通红外光源，既可使β-二酮类源一接触光照混合源的各组分立即汽化，又不使源室的玻璃壁有显著温升。为了避免源在进入光照区之前就被加热挥发而破坏源挥发量的固定配比，本专利技术在光照区前设置一冷却区。采用本专利技术方法还可制备介孔复合膜，此时只要采用适当的密封方法使多孔衬底的孔隙成为β-二酮类源物质和还原性气氛相互连通的唯一通道，二者就会发生反应，使金属或合金薄膜在衬底的孔隙内生长。本专利技术制备金属及合金薄膜的方法具有如下优点由于许多元素，包括稀土、过渡族金属、碱土金属，都有相应的挥发性β-二酮类化合物，从而可采用本专利技术MOCVD新工艺制备这些金属及其合金薄膜。使本专利技术方法具有广泛的适用性。而这类金属很少有适合于CVD工艺的卤化物或氢化物，故采用CVD工艺制备这些金属膜遇到很大困难。本专利技术采用混合源技术可以精确地控制合金薄膜的化学组成。美国《应用物理快报》(Appl.Phys.Letter，63(14)，1981-1983，1993)发表的本专利技术人的论文中，阐明了此混合源技术的物理基础。其主要内容是在混合源中不同组分的挥发(升华、蒸发)速率(每摩尔组分单位时间的挥发量)不同，挥发慢的组分要待源舟行进到光照区内一段“距离”后才会完全挥发完毕。可以理解，在达到稳态之后，这个“距离”跟其挥发速率成反比，而被光照发生挥发的表面积则与该“距离”成正比，这样，尽管各组分单位面积的挥发量不同，但在光照区内的总挥发量跟它们在混合物中的比率完全相同。在多孔衬底上进行薄膜的生长是十分有用的技术，如有较强应用背景的透氢金属复合膜就必须以多孔材料为支撑体；纳米介孔复合材料是材料研究的新热点。采用本专利技术方法不仅可以在单晶片(如Si片)、陶瓷基片、金属基片上，还可以在多孔衬底(如多孔陶瓷片、多孔金属管)上进行金属及合金薄膜的淀积，使金属及其合金薄膜在多孔衬底的孔隙内生长。通过控制工艺条件，可形成厚度与孔径相仿的介孔复合膜。这是制备金属-陶瓷基、金属-金属基介孔复合材料的有用手段。以下是本专利技术的几个实施例。附附图说明图1为以下实施例采用的制备金属及合金膜的金属有机化学气相淀积装置示意图。该装置包括由源输运室7、冷却区10、光照区11和设置有衬底支架14的反应室12依次串联而成的真空系统。实施步骤如下以一端封有软铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备金属及合金薄膜的方法，以低压热化学气相淀积法为基础，其特征在于采用具有高能量密度的红外光源或经过聚焦的普通红外光源，使β－二酮类金属有机化合物源受光照挥发后，与还原性气氛混合，在热的衬底表面上反应，从而在衬底上获得金属或合金薄膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孟广耀，黄磊，陈初升，杨萍华，彭定坤，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]