一种谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料及其制备方法与应用。制备方法为将谷朊粉和模板剂混合，加入等吸水体积容量的水，搅拌均匀后挤压成型，放置后干燥，干燥后再置于管式炉中，在惰性气氛保护下，采取两步程序升温炭化的方式，第一步在较低温度下进行；第二步在高温下进一步炭化成刚性的炭骨架，再去除模板剂，洗涤，烘干，即得所述炭材料。本发明专利技术谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料具有灰分低，孔隙率发达，中孔比例高，含有丰富的活性硫物种和氮物种及方便成型等特点，且制备工艺简单，操作安全、环保。本发明专利技术谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料在电石法制氯乙烯的反应中表现出优异的催化活性和稳定性，可直接作为无汞催化剂或者无汞催化剂的载体使用。

A gluten based sulfur nitrogen Co doped carbon material and its preparation method and Application

The invention provides a gluten based sulfur nitrogen Co doped carbon material and a preparation method and application thereof. The preparation method is to mix the gluten powder with the formwork agent and add water of the volume of water volume. Then it is stirred and extruded, then dried and then dried and then placed in a tube furnace. Under the protection of the inert atmosphere, two steps of heating up carbonization are adopted, the first step is under the lower temperature, and the second step is in the high temperature. The carbon material is obtained by turning the carbon into a rigid carbon skeleton, removing the template, washing and drying. The gluten based sulfur nitrogen co - doped carbon material has the characteristics of low ash content, developed porosity, high mesoporous proportion, rich active sulfur species and nitrogen species and convenient molding, and has the advantages of simple preparation technology, safe operation and environmental protection. The gluten based sulfur nitrogen co - doped carbon material has excellent catalytic activity and stability in the reaction of vinyl chloride by calcium carbide, and can be used directly as a mercury free catalyst or as a carrier of a mercury free catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料及其制备方法与应用(一)
本专利技术涉及一种硫氮共掺杂炭材料及其制备方法与应用，所述的谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料可以直接用作电石法氯乙烯无汞催化剂或者作为无汞催化剂的载体。(二)
技术介绍
炭材料是指以碳作为基本骨架，并具有不同孔隙结构的材料。这类材料通常具有发达的孔隙、高的比表面积、优良的耐热、耐酸碱及独特的电子传导性质，是现代工业中不可缺少的重要材料之一，广泛应用于吸附、催化、电子等
特别是由于具有吸附性强、化学稳定性好、表面化学基团可调等优点，常用作负载贵金属催化剂及氯化物催化剂的载体。杂原子掺杂是有效改变多孔炭表面性质的手段，如氮、氧、磷、硼、卤素等被成功的引入到炭材料中。根据材料中引入杂原子的种类和存在状态的不同，材料也相应具有了不同的性质，如酸碱性、亲疏水性、氧化还原性、抗氧化性、表面极性等。杂原子掺杂的炭材料可以直接用作一些脱氢反应、氯化反应、乙炔氢氯化反应的催化剂。目前通常的方法是对其进行预处理及引入活性中心，如经过液相氧化处理引入酸性含氧基团或用含氮的气体或者有机物进行后处理引入氮、氧、磷、硼、卤素等原子以及两种或三种杂原子等方法，在炭材料表面形成酸性或者碱性的催化活性中心，或者直接采用含杂原子的有机物作为碳源在一定条件下进行炭化得到多孔炭材料。文献[AppliedCatalysisA,General549(2018)68-75]公开了一种以对苯二胺和过硫酸铵为氮源和硫源制备的硫氮共掺杂乙炔氢氯化催化剂，发现硫的存在可以有效提高掺杂炭催化剂的乙炔氢氯化活性。文献[ChineseChemicalLetters,2016,27(9):1567-1571]采用硫脲修饰的活性炭作为载体负载金作为乙炔氢氯化的催化剂，发现硫氮共修饰的活性炭有利于乙炔转化率的提高。以上文献说明硫氮双掺杂的炭材料的乙炔氢氯化活性明显高于只有一种杂原子掺杂的炭材料。专利[CN105731446A]公开了一种含角蛋白的生物质材料为原材料，以其同时作为固体碳、氮、硫原料，首先初步碳化，再通过碱性溶液减压吸附，再经过高温活化处理，然后酸洗真空干燥得到的超高比表面积硫氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法。专利[CN104495833A]公开了一种以含硫氮有机小分子的阴离子通过水热反应插入层状双羟基复合金属氧化物层间以获得插层结构前驱体，再经高温煅烧及酸化反应获得石墨烯的制备方法。然而，以上专利中得到硫氮共掺杂多孔石墨烯，虽然都得到了硫氮共掺杂的炭材料，但是由于产品石墨烯产量低，原子经济性差。并且都需要碱处理或者水热过程，制备过程中会产生大量的富营养化的工业废水，污染严重。并且得到的石墨烯材料，细粉率高，不易成型，机械强度差不适合应用于固定床催化剂的生产制备。天然绿色生物质原料具有来源广泛、环境友好、形貌及碳质结构独特等特征。近年来，利用生物质原料制备多孔碳基材料的研究得到了广泛的关注。谷朊粉又称活性面筋粉、小麦面筋蛋白，是从小麦(面粉)中提取出来的天然蛋白质，呈淡黄色，蛋白质含量高达75％～85％，含有人体必需的15种氨基酸，是一种营养丰富、物美价廉的植物蛋白源。谷朊粉主要组成成分是麦谷蛋白和醇溶蛋白，另外还含有少量淀粉、脂肪、矿物质等。麦谷蛋白是由多肽键通过分子间二硫键作用聚合而成的蛋白，富含谷氨酰胺和胱氨酸。因此，谷朊粉中富含大量的氮元素和硫元素，是一种优良的硫源和氮源。在炭化过程中可以以硫、氮原子的形式掺入到中孔炭材料中，可以降低活性炭二次处理来掺杂硫氮原子的污染问题。硫氮掺杂活性炭由于其表面富含大量的硫和氮活性位，可以促进金属氯化物盐的分散；同时，活性硫物种和氮物种本身也具有乙炔氢氯化反应催化活性，可以促进氯化氢在炭载体表面的吸附和转化。因此，以谷朊粉为碳源制备硫氮掺杂多孔材料作为开发无汞及低汞触媒专用载体具有广泛的应用前景。本专利技术提出以谷朊粉直接做为硫源、氮源和碳源，利用做面食的方法对面团进行成型，然后再进行热处理烧成含硫氮的中孔炭，具有工艺简单，无需额外增加硫源和氮源，原料廉价等特点，可以得到机械强度较好的成型中孔炭。目前还未见直接以谷朊粉作为原料制备硫氮共掺杂的中孔炭及其用于乙炔氢氯化无汞催化剂及催化剂载体的报道及相关技术。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料及其制备方法与应用。本专利技术谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料具有灰分低，有毒杂质含量低，孔隙率发达，中孔比例高，含有丰富的活性硫物种和氮物种及方便成型等特点，且制备工艺简单，操作安全、环保。本专利技术谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料在电石法制氯乙烯的反应中表现出优异的催化活性和稳定性，可直接作为无汞催化剂或者无汞催化剂的载体使用。本专利技术的技术方案如下：一种谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料，所述材料按以下制备方法制备：(1)将谷朊粉和模板剂混合，研磨均匀得到混合物料，加入水使所述的混合物料搅拌均匀制成软材后挤压成型，然后在5～40℃下放置4～12h，接着放入烘箱中干燥，得到谷朊粉基硫氮共掺杂炭前体；所述的模板剂为二氧化硅、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、氯化锌、草酸锌、碳酸氢铵等各种纳米氧化物或者纳米无机盐中的一种或者多种混合；所述谷朊粉和模板剂的质量比为0.1～50：1(优选4～10:1)；所述挤压成型的方法，可以采用挤条机、压片机或者适用于任何软物料成型的方法进行挤条、压片或做成其他的形状均可；(2)将步骤(1)所得谷朊粉基硫氮共掺杂炭前体放置在管式炉中，采取两步程序升温炭化的方式，第一步在较低温度下进行；第二步在高温下进一步炭化成刚性的炭骨架，即在惰性气氛保护下，以1～10℃/min的速率从室温升温160-300℃，恒温处理0.5-3h，然后再程序升温到600-1000℃，恒温处理l～5h，得到炭化料；；(3)将步骤(2)所得炭化料去除模板剂，然后用去离子水洗涤至中性，烘干，即得所述的谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料。步骤(1)所述干燥的温度为80～120℃，干燥时间为8～15h。步骤(1)所述水的加入量推荐与所述谷朊粉吸水体积容量相同，即每1g谷朊粉加水0.5mL。步骤(3)所述去除模板剂的方法为本领域常规操作，根据所选用的不同模板剂种类，选择不同的酸性或碱性溶液进行浸泡去除，浸泡时间通常为8～24h，选择原则为所选溶液可溶解模板剂；所述的酸性或碱性溶液例如：体积分数1％～10％的稀盐酸溶液、体积分数1％～10％的氢氟酸溶液或者质量分数1％～10％的氟化氢铵溶液。本专利技术制得的谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料，灰分范围<1％，杂质含量低，孔隙发达，硫含量在1％～10％，氮含量在1％～10％。本专利技术所述的谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料可直接作为无汞催化剂应用，或者作为催化剂载体的应用。更进一步，本专利技术所述的谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料作为催化剂载体的应用，具体为无汞催化剂载体或贵金属催化剂的应用。具体的，所述谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料作为无汞催化剂的载体负载活性组分的方法为：室温(20～30℃，下同)下，采用等体积浸渍法，将所述的谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料作为载体浸渍于活性组分溶液中12～24h，之后在80～110℃下干燥12～24h，即完成活性组分的负载，得到无汞催化剂；所述活性组分溶液中所含活性组分与谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料的质量比为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料，其特征在于所述材料按以下制备方法制备：(1)将谷朊粉和模板剂混合，研磨均匀得到混合物料，加入水使所述的混合物料搅拌均匀制成软材后挤压成型，然后在5～40℃下放置4～12h，接着放入烘箱中干燥，得到谷朊粉基硫氮共掺杂炭前体；所述的模板剂为下列纳米级的化合物之一或一种以上任意比例的混合：二氧化硅、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、氯化锌、草酸锌或碳酸氢铵；所述谷朊粉与模板剂的质量比为0.1～50：1；(2)将步骤(1)所得谷朊粉基硫氮共掺杂炭前体放置在管式炉中，采取两步程序升温炭化的方式，第一步在较低温度下进行；第二步在高温下进一步炭化成刚性的炭骨架，即在惰性气氛保护下，以1～10℃/min的速率从室温升温160‑300℃，恒温处理0.5‑3h，然后再程序升温到600‑1000℃，恒温处理l～5h，得到炭化料；(3)将步骤(2)所得炭化料去除模板剂，然后用去离子水洗涤至中性，烘干，即得所述的谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料。

【技术特征摘要】
1.一种谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料，其特征在于所述材料按以下制备方法制备：(1)将谷朊粉和模板剂混合，研磨均匀得到混合物料，加入水使所述的混合物料搅拌均匀制成软材后挤压成型，然后在5～40℃下放置4～12h，接着放入烘箱中干燥，得到谷朊粉基硫氮共掺杂炭前体；所述的模板剂为下列纳米级的化合物之一或一种以上任意比例的混合：二氧化硅、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、氯化锌、草酸锌或碳酸氢铵；所述谷朊粉与模板剂的质量比为0.1～50：1；(2)将步骤(1)所得谷朊粉基硫氮共掺杂炭前体放置在管式炉中，采取两步程序升温炭化的方式，第一步在较低温度下进行；第二步在高温下进一步炭化成刚性的炭骨架，即在惰性气氛保护下，以1～10℃/min的速率从室温升温160-300℃，恒温处理0.5-3h，然后再程序升温到600-1000℃，恒温处理l～5h，得到炭化料；(3)将步骤(2)所得炭化料去除模板剂，然后用去离子水洗涤至中性，烘干，即得所述的谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料。2.如权利要求1所述的谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料，其特征在于：步骤(1)中所述挤压成型为采用挤条机、压片机或者适用于任何软物料成型的方法进行挤条、压片或做成其他的形状。3.如权利要求1所述的谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料，其特征在于：步骤(1)中所述水的加入量为每1g谷朊粉加水0.5mL。4.如权利要求1所述的谷朊粉基硫氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：李瑛，蓝国钧，唐浩东，韩文锋，刘化章，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33