一种醇溶性季胺型或叔胺型阴离子交换树脂的制造方法技术

本发明专利技术公开了一种醇溶性季胺型或叔胺型阴离子交换树脂的制造方法，采用线型聚(苯乙烯‑乙烯)交替共聚物作原料，使之完全溶解于卤代烷烃之中，然后加入溶有催化剂的工业氯甲醚溶液，实施均相氯甲基化反应；接着将反应产物通过不锈钢高压喷嘴，挤出至含有分散剂和氢氧化钠的水中，用带有切割功能的搅拌桨快速打散成悬浮体系；进行减压蒸馏以回收卤代烷烃，并将悬浮颗粒滤干后用水洗涤干净，加入有机胺类水溶液反应；滤干残余反应液，加入稀盐酸中和，滤干后用去离子水洗涤数遍；最后再滤干，将固体颗粒鼓风干燥，即制得所述的醇溶性季胺型或叔胺型阴离子交换树脂产品。用本发明专利技术方法制得的产品内部季胺或叔胺基团分布均匀，能在低毒性的有机醇中完全溶解。

【技术实现步骤摘要】
一种醇溶性季胺型或叔胺型阴离子交换树脂的制造方法
本专利技术属于功能高分子材料领域，特别涉及一种基于聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物的、能在醇类有机溶剂中完全溶解的、带有强碱性季胺基或弱碱性叔胺基官能团的、能发生阴离子交换的功能树脂材料及其制造方法。
技术介绍
线型的含有季胺化或叔胺化聚苯乙烯组分的聚合物材料(也可称为胺化聚苯乙烯基聚合物)，由于具备了能在水中高度溶胀、在有机溶剂中适度溶解、强烈亲水、阴离子交换等理化特性，被广泛地应用于亲水膜制备、水处理、能源等各个领域。例如，作为亲水性水处理用荷正电膜(例如微滤膜、超滤膜、纳滤膜、离子交换膜等)的主体材料或者辅助添加材料，以提高膜的亲水性、抗污性或者离子选择透过性；用来制作碱性燃料电池隔膜；作为水溶液的絮凝剂或者分散剂，发挥相应的工业用途。这类材料，一般是通过对线型的聚苯乙烯基聚合物，依次实施氯甲基化和胺化之后而得到的。就氯甲基化而言，一般使用高活性的氯甲醚作为反应试剂，滴加至溶有线型聚苯乙烯成分的聚合物溶液之中，在催化剂的作用下，缓慢地发生氯甲基化反应(属于傅-克反应机理)。如果催化剂活性太高(例如无水氯化铝)、氯甲醚浓度太稀、反应温度过高或者反应时间太长，极有可能导致线型的氯甲基化聚苯乙烯组分之间发生自交联副反应，形成凝胶状网状结构的不溶物。这种不溶物即使在胺化(季胺化或叔胺化)之后，亲水性有所增加，但交联网状结构依然存在，醇溶性或者水溶性都不佳。与此同时，线型聚苯乙烯基的具体构型，也会影响氯甲基化反应的结果。如果高分子链结中的聚苯乙烯组分过于密集，则也会增加自交联副反应的可能性。目前市售的线型聚苯乙烯基聚合物，除了单纯的线型聚苯乙烯(结构上为单嵌段的聚合物)之外，还包括聚苯乙烯与聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚丁二烯等组分复合构成的两嵌段或三嵌段共聚物。例如，由美国科腾公司生产的“A-B”构型的双嵌段共聚物，包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SB)、聚苯乙烯-乙烯/丁烯无规共聚物(SEB)等；还提供“A-B-A”构型的三嵌段共聚物，包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯聚合物(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯聚合物(SIS)、氢化聚苯乙烯-乙烯/丁烯无规共聚物-聚苯乙烯聚合物(SEBS)、聚苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物-聚苯乙烯聚合物(SEPS)等。这些两嵌段和三嵌段的共聚物，都可以作为聚苯乙烯基聚合物，用来实施均相氯甲基化反应(参考文献：李礼等,SEBS的间接氯甲基化研究,化学学报,2007,65(20):2331-2335)。非交联的单嵌段线型聚苯乙烯聚合物(聚苯乙烯组分含量接近100％)，以及两嵌段或三嵌段的线型聚苯乙烯基共聚物，高分子链结中都存在密集的聚苯乙烯组分(即聚苯乙烯链结较长)，很容易导致在氯甲基化时发生自交联副反应。同时，嵌段聚合物中带有的相当长度的聚烯烃组分，使得胺化后的树脂产物难以溶解于醇类溶剂(如乙醇、异丙醇等)或者溶解度会非常低，一般要采用高毒性的溶剂(如甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、氯仿等，或者由它们组成的共溶剂体系)才能实现完全溶解，导致在应用时需要建立较为复杂的溶剂处理系统。同时，这些嵌段聚合物一般是通过以茂钛类催化剂为基础的聚合方法(例如阴离子聚合)而得到的，因此分子量分布相对比较宽(重均分子量与数均分子量之比大于2.2)，导致胺化产物的溶解性差别较大。此外，限于苯乙烯和乙烯之间的聚合活性差异，这些嵌段聚合物中的聚苯乙烯组分含量一般比较低，质量百分比难以超过70％，因此难以在胺化后得到较高交换容量的阴离子交换树脂产物。另一方面，对上述聚苯乙烯基聚合物(包括单嵌段、两嵌段和三嵌段)的均相氯甲基化反应，一般需要在氯甲基化结束之后将反应液加入到大量的强极性溶剂(如甲醇、乙醇)中快速沉淀，析出块状的固体产物。这将导致氯甲基化反应所采用的大量溶剂(如卤代烷烃、工业氯甲醚)与更大量的沉淀溶剂相互混溶，进一步导致后续的溶剂分离过程变得繁琐、耗时、费力。同时，块状的氯甲基化固体产物，还需要粉碎之后才能继续实施胺化反应。这即是说，由于溶剂后处理过程并不简洁和高效，致使整个阴离子交换树脂产物的制造成本居高不下。鉴于上述原因，有必要选择链段结构更合理、聚苯乙烯组分含量更高、分子量分布更窄的聚苯乙烯基交替聚合物，以代替上述嵌段结构的聚苯乙烯基聚合物，在实施均相氯甲基化反应和胺化反应之后得到醇溶性更佳的阴离子交换树脂产物，以满足某些场合(如阴离子交换膜浇铸液)的使用。同时，有必要简化氯甲基化反应的后处理工艺，在得到更小粒度的氯甲基化中间体颗粒的同时，力求避免大量沉淀溶剂的使用，以实现更高效率和更低成本地大规模化制造这类阴离子交换树脂产品。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改善胺化聚苯乙烯基产品的结构、溶解性能和制造方法，提出一种醇溶性的季胺型或叔胺型阴离子交换树脂的低成本、高效率的制造方法，以满足相关工业领域的应用需求。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种醇溶性季胺型或叔胺型阴离子交换树脂的制造方法，包括如下步骤：1)将线型聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物投入卤代烷烃，加热、搅拌使之完全溶解，形成均相高分子溶液；2)快速加入事先溶有催化剂的工业氯甲醚溶液，实施均相氯甲基化反应；3)将反应产物通过不锈钢高压喷嘴，挤出至含有分散剂和氢氧化钠的水中，用带有切割功能的搅拌桨快速打散成悬浮体系；4)待体系分散稳定后减压蒸馏，回收卤代烷烃；滤干水份，得到蓬松的氯甲基化固体颗粒；5)用水洗涤数遍，加入有机胺/水溶液，实施胺化反应；滤干反应液，加入稀盐酸中和、转型，用去离子水洗涤至接近中性；6)将滤干的固体颗粒送入鼓风干燥机中烘干，即制得所述的醇溶性季胺型或叔胺型阴离子交换树脂产品。本专利技术的有益效果是：用本专利技术所述方法制得的醇溶性季胺型或叔胺型阴离子交换树脂产品，因为采用了聚苯乙烯组分含量更高、分子量分布更窄的线型聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物，代替了聚苯乙烯组分含量较低、分子量分布较宽的线型聚苯乙烯基嵌段共聚物，高分子链结的组成和结构更加均匀，导致氯甲基化之前在卤代烷烃中的溶解性更佳，即能更有效地实施均相氯甲基化反应；而在高度氯甲基化和充分胺化之后，阴离子交换树脂产物的离子交换容量更高，且能快速地完全溶解于醇类有机溶剂，从而得到澄清的功能高分子溶液。同时，本专利技术提出将氯甲基化反应体系通过高压喷嘴挤出至复合水相(含分散剂和氢氧化钠的水溶液)之中，并用带有切割功能的搅拌桨快速打散成悬浮体系，导致可以实现减压蒸馏回收反应溶剂(卤代烷烃)，得到粒度较小且相对均匀的产品颗粒，这不但方便了后续的胺化反应和改善了产品外观，还避免了采用传统的“醇沉法”，实现了卤代烷烃反应溶剂的及时回收，因此极大地简化了生产工序和降低了生产成本。具体实施方式本专利技术涉及的醇溶性季胺型或叔胺型阴离子交换树脂的制造方法，包括如下步骤：1)将线型聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物投入卤代烷烃，加热、搅拌使之完全溶解，形成均相高分子溶液；2)快速加入事先溶有催化剂的工业氯甲醚溶液，实施均相氯甲基化反应；3)将反应产物通过不锈钢高压喷嘴，挤出至含有分散剂和氢氧化钠的水中，用带有切割功能的搅拌桨快速打散成悬浮体系；4)待体系分散稳定后减压蒸馏，回收卤代烷烃；滤干水份，得到蓬松的氯甲基化固体颗粒；5)用水洗涤数本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醇溶性季胺型或叔胺型阴离子交换树脂的制造方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：1)将线型聚(苯乙烯‑乙烯)交替共聚物投入卤代烷烃，加热、搅拌使之完全溶解，形成均相高分子溶液；2)快速加入事先溶有催化剂的工业氯甲醚溶液，实施均相氯甲基化反应；3)将反应产物通过不锈钢高压喷嘴，挤出至含有分散剂和氢氧化钠的水中，用带有切割功能的搅拌桨快速打散成悬浮体系；4)待体系分散稳定后减压蒸馏，回收卤代烷烃；滤干水份，得到蓬松的氯甲基化固体颗粒；5)用水洗涤数遍，加入有机胺/水溶液，实施胺化反应；滤干反应液，加入稀盐酸中和、转型，用去离子水洗涤至接近中性；6)将滤干的固体颗粒送入鼓风干燥机中烘干，即制得所述的醇溶性季胺型或叔胺型阴离子交换树脂产品。

【技术特征摘要】
1.一种醇溶性季胺型或叔胺型阴离子交换树脂的制造方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：1)将线型聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物投入卤代烷烃，加热、搅拌使之完全溶解，形成均相高分子溶液；2)快速加入事先溶有催化剂的工业氯甲醚溶液，实施均相氯甲基化反应；3)将反应产物通过不锈钢高压喷嘴，挤出至含有分散剂和氢氧化钠的水中，用带有切割功能的搅拌桨快速打散成悬浮体系；4)待体系分散稳定后减压蒸馏，回收卤代烷烃；滤干水份，得到蓬松的氯甲基化固体颗粒；5)用水洗涤数遍，加入有机胺/水溶液，实施胺化反应；滤干反应液，加入稀盐酸中和、转型，用去离子水洗涤至接近中性；6)将滤干的固体颗粒送入鼓风干燥机中烘干，即制得所述的醇溶性季胺型或叔胺型阴离子交换树脂产品。2.根据权利要求1所述的醇溶性季胺型或叔胺型阴离子交换树脂的制造方法，其特征在于，步骤1中所述的线型聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物，数均分子量为30,000～50,000道尔顿，重均分子量与数均分子量之比为1.8～2.2。3.根据权利要求1所述的醇溶性季胺型或叔胺型阴离子交换树脂的制造方法，其特征在于，步骤1中所述的线型聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物，其中的聚苯乙烯组分的质量含量为65～80％。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷引林，高章华，陈飞，李南文，廖家友，殷锦，邓承毅，
申请(专利权)人：衢州蓝然新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33