一种温度敏感型自交联咪唑阴离子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种温度敏感型自交联咪唑阴离子交换膜的制备方法，涉及到一种机械强度较高的自交联温敏性离子交换膜及其制备方法，提供一种制备方法简单、成本低、尺寸稳定性好、自交联的智能离子交换膜。首先将4‑氯甲基苯乙烯(VC)、N‑异丙基丙烯酰胺(NIPAm)与含不饱和双键的芳烃类或酯类(单体A)通过自由基共聚得到聚合物A，然后将1‑乙烯基咪唑(VM)、N‑异丙基丙烯酰胺(NIPAm)与单体A共聚得到聚合物B，之后将聚合物A和聚合物B的溶液采用相转化法浇铸成膜，加热进行偶联反应达到自交联目的，干燥后得到温度敏感型自交联咪唑阴离子交换膜。本发明专利技术所制备的膜可以根据环境温度变化发生响应，引起膜中聚合物密度的改变，从而膜的光透过率和离子透过率发生变化，可以用于智能性选择分离等领域。

Preparation of a temperature sensitive self crosslinking imidazole anion exchange membrane

【技术实现步骤摘要】
一种温度敏感型自交联咪唑阴离子交换膜的制备方法
本专利技术涉及高分子或聚合物材料领域，具体地，涉及一种高强度的温度敏感型自交联阴离子交换膜的制备方法。
技术介绍
离子交换膜是一种具有选择透过性的高分子膜，根据离子交换膜的功能不同，可以将其分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和两性离子交换膜。其中，阴离子交换膜是含有碱性活性基团的高分子聚合物膜，对阴离子具有选择透过性，可以用于分离、提纯、仿生等的关键材料。迄今为止，阴离子交换膜已经被广泛地应用于工业领域，如水处理、湿法冶金、化学分离以及碱性燃料电池等。中国专利CN101844042A和CN102206386A公开了一种基于咪唑离子液体的阴离子交换膜的制备方法，将咪唑型离子液体与含不饱和双键的芳烃类或酯类通过加热引发自由基聚合制备含咪唑阳离子的聚合物，之后采用相转化法将聚合物溶液浇铸成膜，干燥后得到阴离子交换膜。但是，该膜在水中容易溶胀，尺寸稳定性较差。交联是提高离子交换膜尺寸稳定性和机械性能的有效方法之一，传统方法是通过添加交联剂来制备交联型离子交换膜，可通过改变交联剂的含量来调节膜的交联度，从而提高膜的力学强度和热稳定性。温度敏感型聚合物是一种刺激响应性聚合物，当外界温度发生改变时，该聚合物会发生物理或化学性质的变化，从而赋予其温度敏感性。最为常见的是聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)，PNIPAm高分子中同时含有亲水基团(-NHCO-)和疏水基团(-CH(CH3)2)，温度改变时，高分子-水相互作用力与高分子-高分子之间的相互作用力的强弱会随之改变，高分子链会发生线团状态和球体状态之间的转变，从而实现宏观上的相转变。加入N-异丙基丙烯酰胺单体，所得聚合物具有温度响应性，使离子交换膜功能化，并通过交联提高膜的稳定性。可通过改变温度来改变膜中聚合物的密度，进而调节膜的光透过性和离子透过率，可以用于智能性选择分离、选择性渗透等领域。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种性能优良的温度敏感型自交联咪唑阴离子交换膜的制备方法，制备方法简单，不需要添加额外的交联剂来提高膜强度与稳定性；并且具有温度响应性，可通过改变温度调节聚合物的密度，进而可调节膜的光透过性和离子透过性。为达到上述目的，本专利技术提供一种温度敏感型自交联咪唑阴离子交换膜，它的化学结构通式为：式中，R1、R2为碳原子小于4的烷基，R3为苯基或者酯基；X-为阴离子，如I-、Cl-、Br-、F-、OH-中的任一种。本专利技术还提供了一种温度敏感型交联咪唑阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将所需单体溶解在溶剂中，混合均匀，加入引发剂，自由基聚合得到含苄氯基团的聚合物A；(2)将所需单体溶解在溶剂中，混合均匀，加入引发剂，自由基聚合得到含咪唑基团的聚合物B；(3)将聚合物A与聚合物B溶解在溶剂中，混合均匀，浇铸至成膜的玻璃装置中，在60～80℃进行偶联反应，形成薄膜；(4)将薄膜浸泡在水、盐溶液或弱碱性溶液中24～48h，得到温度敏感型交联咪唑阴离子交换膜，实验方法简单，可用于规模化生产；所述聚合物A所需单体包括4-氯甲基苯乙烯(VC)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)以及化学结构通式为的单体A，式中R1、R2为碳原子小于4的烷基，R3为苯基或者酯基；所述聚合单体与引发剂的质量比为100:1～3。所述聚合物B所需单体包括1-乙烯基咪唑(VM)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)以及化学结构通式为的单体A，式中R1、R2为碳原子小于4的烷基，R3为苯基或者酯基；所述聚合单体与引发剂的质量比为100:1～3。优化地，所述步骤(1)中，VC、NIPAm与单体A的摩尔比为1～3:1:1～8。优化地，所述步骤(2)中，VM、NIPAm与单体A的摩尔比为1～3:1:1～8。优化地，所述步骤(3)中，聚合物A中苄氯基团与聚合物B中咪唑基团的摩尔比为1:1。优化地，所述步骤(4)中，盐溶液或碱性溶液的浓度为0.1～2mol/L，温度为10～40℃。优化地，所述步骤(1)和(2)中，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇等中的任一种，自由基聚合的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。优化地，所述步骤(3)中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等中的任一种。如权利要求2所述一种温度敏感型交联咪唑阴离子交换膜的制备方法，所述单体A为含有不饱和双键的芳烃类或酯类，其化学结构式可用下列通式表示：其中R3为苯基或者酯基。所述温度敏感型交联咪唑阴离子交换膜中的阴离子可以转换，如将膜浸泡在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中阴离子可转换为氢氧根离子，如将膜浸泡在溴化钾溶液中阴离子可转换为溴离子。由于上述技术方案的应用，本专利技术与现有技术相比具有以下优点：(1)本专利技术设计了一种新型温度敏感型自交联咪唑阴离子交换膜，可应用于智能性选择分离等领域。(2)本专利技术设计的阴离子交换膜与传统咪唑阴离子交换膜相比具有温度响应性，当环境温度改变时，膜中聚合物的密度会发生变化，从而引起膜的透光度和离子透过率的改变。(3)本专利技术温度敏感型自交联咪唑阴离子交换膜制备过程中无需外加交联剂，制备方法简单，利于规模化生产。附图说明图1为温度敏感型自交联咪唑阴离子交换膜的宏观照片。图2为温度敏感型自交联咪唑阴离子交换膜的含水量。图3为温度敏感型自交联咪唑阴离子交换膜的OH-传导率。具体实施方式下述实施案例对本专利技术进行具体描述，但本专利技术不限于这些实施案例。下述实施案例中所用的原料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1具体制备方法为：称取0.01mol4-氯甲基苯乙烯(VC)、0.01molN-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)与0.02mol苯乙烯加入到含10ml乙醇的三口烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，加入0.015g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，65℃油浴中加热搅拌回流反应12h，反应结束后将粘稠液体转移至烧杯中，60℃下真空干燥8h，干燥产物经石油醚反复洗涤干燥后得到聚合物A。称取0.01mol1-乙烯基咪唑(VM)、0.01molN-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)与0.02mol苯乙烯加入到含10ml乙醇的三口烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，加入0.015g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，65℃油浴中加热搅拌回流反应12h，反应结束后将粘稠液体转移至烧杯中，60℃下真空干燥8h，干燥产物经石油醚反复洗涤干燥后得到聚合物B。将含0.005mol苄氯基团的聚合物A和含0.005mol咪唑基团的聚合物B溶解在8mlDMF中，混合均匀，真空脱泡后在玻璃板上流延成膜，60℃加热反应6h，80℃加热反应6h，80℃真空干燥12h。将膜从玻璃板上剥离并用去离子水清洗，得到温度敏感型交联咪唑阴离子交换膜。离子交换膜的含水量以每克湿态膜(水饱和状态)中水份含量的质量分数来表示。将离子交换膜在80℃下真空干燥，待三次称得质量不变(干重)后，将其浸泡在不同温度的去离子水中24h以上，膜达到饱和状态后，用滤纸擦拭表面的水份，称其质量(湿重)。计算得到膜的含水量，见图2。离子传导率是评价阴离子交换膜性能的一个重要参数。离子交换膜的离子传导率用电化学工作站，通过电化学阻抗方法测定。采用两电极体系测定阴离子交换膜的阻抗值，频率范围为3MHz～100Hz，扰动电压为10mV。测试前将膜浸泡在去离子水中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种温度敏感型自交联咪唑阴离子交换膜，其特征在于所述温度敏感型自交联阴离子交换膜的化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种温度敏感型自交联咪唑阴离子交换膜，其特征在于所述温度敏感型自交联阴离子交换膜的化学结构式为：式中，R1、R2为碳原子小于4的烷基，R3为苯基或者酯基；X-为阴离子，如I-、Cl-、Br-、F-、OH-中的任一种。2.根据权利要求1所述的温度敏感型自交联阴离子交换膜的制备方法，其特征在于具有如下步骤：(1)自由基聚合制得含苄氯基团的聚合物A：在反应器中加入4-氯甲基苯乙烯(VC)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、单体A、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，60～80℃下加热回流反应6～24h，产物经干燥洗涤得到聚合物A；(2)自由基聚合制得含咪唑基团的聚合物B：在反应器中加入1-乙烯基咪唑(VM)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、单体A、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，60～80℃下加热回流反应6～24h，产物经干燥洗涤得到聚合物B；(3)自交联成膜：按照等摩尔比将步骤(1)中所得聚合物A与步骤(2)中所得聚合物B溶解在溶剂中，配置浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文嫔，姚青，王子秋，孙帅，李志波，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37