一种阳离子交换合金膜的制造方法技术

本发明专利技术描述了一种阳离子交换合金膜的制造方法。先将可热塑的聚乙烯‑磺化聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂粉、不可热塑的微米级弱酸性阳离子交换树脂粉(或不可热塑的微米级弱碱性阴离子交换树脂粉)、聚乙烯粉和聚异丁烯粉混合，再经过密炼、开炼出片、连续压延、冷却、裁断，得到单张预制膜片；最后用两张预制膜片夹住一张增强网布，经热压得到所述的阳离子交换合金膜产品。膜表面光滑，抗污染能力强；可热塑组分与不可热塑组分构成了“星空型”高分子合金结构，膜电阻低；增强网布限制了膜在强酸性或强碱性溶液中的溶胀，内部结构致密。特别适合于强酸性或强碱性溶液环境下的电渗析应用场合。

【技术实现步骤摘要】
一种阳离子交换合金膜的制造方法
本专利技术属于功能高分子薄膜加工
，特别涉及一种中间镶嵌了增强网布的、主体膜材料为“星空型”高分子合金结构的、因此能在强酸和强碱溶液环境下满足长期电渗析组器使用的阳离子交换膜的制造方法。
技术介绍
离子交换膜被广泛应用于基于电渗析技术的苦咸水脱盐、海水浓缩制盐、食品特种分离除盐、工业废水除盐、酸/碱回收等场合。从前，由不可热塑的离子交换树脂粉和聚乙烯等粘结剂混炼之后表面再用增强网布压制而成的异相膜，因为制造过程很简单和价格非常低廉，得到了广泛的工程应用。但因为离子交换异相膜的结构是疏松的，性能不佳，特别是盐浓缩的极限浓度不够高，譬如一般针对海水浓缩的极限浓度不会超过12～14％。因此，对异相膜的制膜工艺进行了大量的改进。特别是中国专利技术专利(申请号201510570174.6)公开了一种半均相阳离子交换膜的制造方法，引入了一种可热塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯基强酸性阳离子交换复合树脂粉成分，顺带提出了一种能够连续出膜的四辊压延工艺，不但改善了膜结构，显著降低了膜面电阻和大幅提升了浓缩性能(譬如针对海水浓缩的极限浓度可以达到16～18％)，还显著提高了生产效率和产品精度(比如厚度、平整度、光洁度等)。但是，这种半均相阳离子交换膜还是掺入了高比例的不可热塑的强酸性阳离子交换树脂粉(质量百分比可达40％)，且粒度还是太大(通常只能达到200～300目，约50～75微米)。这就导致在强酸性或者强碱性的溶液环境下，大粒径的强酸性树脂粉会急剧溶胀或收缩(具体地，在强酸溶液中溶胀，在强碱溶液中则会收缩)，严重时会引起膜结构瞬间崩解。在长期的“酸-碱-盐”溶液环境反复切换的使用过程中，就会因为这种急剧的“溶胀-收缩”行为而导致膜材料各组分之间出现相分离，致使膜结构的致密性衰减和浓缩效果下降。同时，与异相膜一样，这种半均相膜所采用的还是上、下表面分别热压入一张较薄网布的方法(一般采用厚度为0.09～0.11毫米的涤纶网布)。网布的增强效果因此还是不够，难以真正限制住膜片在强酸或强碱溶液环境下的溶胀行为；另一方面，表面夹网使膜表面不光滑，容易粘附污染物，显著降低了膜的抗污染能力。其结果是：这类半均相膜与异相膜一样，还是难以在强酸性和强碱性环境下长期使用，特别不能装入电渗析组器之后长期应用于强酸(如盐酸)和强碱(如氢氧化钠)的脱除或者浓缩。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了显著改善异相阳离子交换膜或半均相阳离子交换膜的结构缺陷，在不显著增加原材料成本的前提下，提供一种各种成膜组分相容性更好、膜结构更加合理、且能够在强酸和强碱溶液环境下装入电渗析组器中长期使用的阳离子交换合金膜的制造方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种阳离子交换合金膜的制造方法，该方法包括如下步骤：1)将可热塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂粉、不可热塑的微米级弱酸性阳离子交换树脂粉(或不可热塑的微米级弱碱性阴离子交换树脂粉)、聚乙烯粉和聚异丁烯粉混合均匀；2)将混合物依次经过密炼、两辊开炼机出片、四辊压延机连续压延、冷却、裁断，得到单张的预制膜片；3)用两张预制膜片夹住一张增强网布，经过热压机热压融合、冷却退火，得到所述的阳离子交换合金膜产品。与异相膜或半均相膜相比，做出了明显的改进之处，并取得了明确的有益效果。第一，只掺入了少量的不可热塑的微米级弱酸性阳离子交换树脂粉(或不可热塑的微米级弱碱性阴离子交换树脂粉)，代替了异相膜或半均相膜中大量采用的不可热塑的大粒径强酸性阳离子交换树脂粉，从而将后两者主体膜材料的“海岛型”结构(可以将这种大粒径的强酸性树脂粉视之为“岛”，将它四周包围的可热塑的其它组分视之为“海”)，改进为所述合金膜所需要的“星空型”结构(可以将不可热塑的微米级树脂粉视之为“点点繁星”，将可热塑的其它组分视之为“空”)；并且，通过控制微米级树脂粉的交换容量适度(而不是尽量最高)，进一步限制了微米级树脂粉在酸/碱溶液环境下的溶胀度。这样，通过对不可热塑的树脂的基团种类(弱酸和弱碱)、基团含量(离子交换容量)和粒度大小的针对性改变，导致了膜结构的明显转变和抗溶胀性能的显著改善。第二，通过优化配方，即减少了不可热塑的树脂粉的含量(阳离子交换容量因此会降低)，相应提高了可热塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂粉的含量(阳离子交换容量因此又得以回升)，增加了四辊压延后所得预制膜片的可塑性、柔韧性和平整性。这样，即使不用增强网布，在酸/碱溶液环境之中预制膜片也不会过度溶胀而出现结构崩解，会始终保持表面光滑和膜片平整。第三、通过用两张预制膜片热压镶嵌一张更厚的增强网布，来代替异相膜和半均相膜所采用的两张较薄的网布在表面热压覆盖的办法，能够最大限度地发挥增强网布的“增强”作用，同时还能极大地减缓工程应用中的酸/碱处理液直接对膜表面网布的腐蚀作用，从而在更大程度上限制了膜片在酸/碱溶液环境下的溶胀程度。最终的明确效果，就是显著提高了膜对强酸性和强碱性溶液环境的耐受性，使之能够长期应用于强酸或强碱的电渗析脱除或浓缩过程。具体实施方式本专利技术所述的阳离子交换合金膜的制造方法，包含了如下3个步骤：1)将可热塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂粉、不可热塑的微米级弱酸性阳离子交换树脂粉(或不可热塑的微米级弱碱性阴离子交换树脂粉)、聚乙烯粉和聚异丁烯粉混合均匀。所述的可热塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂粉(以下简称为强酸树脂粉)，同时含有可热塑的惰性聚乙烯组分和磺化聚苯乙烯强酸性阳离子交换聚合物组分。在密炼熔融共混时，其中的聚乙烯组分会部分溢出而与后来加入的聚乙烯粉组分和聚异丁烯粉组分粘结在一起；其中的磺化聚苯乙烯组分则与后来加入的不可热塑的微米级弱酸性阳离子交换树脂粉部分相容，或者与不可热塑的微米级弱碱性阴离子交换树脂粉通过酸-碱电荷相吸而更加相容。这即是说，通过这种可热塑的强酸树脂粉将其余组分粘接、融合为一体，从而保证了起主要阳离子交换作用的磺酸基团能够在膜片中不间断地相连接，成为“星空型”高分子合金结构中的“空”。这种强酸树脂粉是由低密度聚乙烯粉末含浸苯乙烯聚合油相之后悬浮聚合、磺化、粉碎而得的，具体的制造方法和所需要的使用规格(包括粒径大小、交换容量、各组分含量等)，都可以与文献(中国专利技术专利申请号201510570174.6)中所述的一致。所述的不可热塑的微米级弱酸性阳离子交换树脂粉(以下简称为弱酸树脂粉)，可以由市售的丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂粉碎而得，还可以由酚醛系弱酸性阳离子交换树脂粉碎而得，以及这两种树脂按照任意质量比例混合后粉碎而得。并且，要采用钠型(而不是氢型)的湿树脂，经过烘干之后粉碎而得。众所周知，氢型树脂的耐高温性明显不如钠型，因此很可能难以满足热塑加工的高温要求。一般而言，可以采用凝胶型树脂，例如型号为110的的丙烯酸系弱酸树脂，或者型号为122的酚醛系弱酸树脂；也可以采用多孔型树脂，例如型号为D110的丙烯酸系弱酸树脂；但优先采用凝胶型的，以避免多孔型树脂的孔结构(在粉碎后依然会部分保留)造成所制膜产品不够致密。粉碎所采用的这些弱酸性阳离子交换钠型树脂，阳离子交换容量为3～10mmol/g干基，优选为4～7mmol/g干基。一般来说，市售的丙烯酸系弱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阳离子交换合金膜的制造方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：1)将可热塑的聚乙烯‑磺化聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂粉、不可热塑的微米级弱酸性阳离子交换树脂粉(或不可热塑的微米级弱碱性阴离子交换树脂粉)、聚乙烯粉和聚异丁烯粉混合均匀；2)将混合物依次经过密炼、两辊开炼机出片、四辊压延机连续压延、冷却、裁断，得到单张的预制膜片；3)用两张预制膜片夹住一张增强网布，经过热压机热压融合、冷却退火，得到所述的阳离子交换合金膜产品。

【技术特征摘要】
1.一种阳离子交换合金膜的制造方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：1)将可热塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂粉、不可热塑的微米级弱酸性阳离子交换树脂粉(或不可热塑的微米级弱碱性阴离子交换树脂粉)、聚乙烯粉和聚异丁烯粉混合均匀；2)将混合物依次经过密炼、两辊开炼机出片、四辊压延机连续压延、冷却、裁断，得到单张的预制膜片；3)用两张预制膜片夹住一张增强网布，经过热压机热压融合、冷却退火，得到所述的阳离子交换合金膜产品。2.根据权利要求1所述的阳离子交换合金膜的制造方法，其特征在于，所述的步骤1中的四种原料的质量配比为：可热塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂粉100份、不可热塑的微米级弱酸性阳离子交换树脂粉(或不可热塑的微米级弱碱性阴离子交换树脂粉)5～20份、聚乙烯粉10～25份和聚异丁烯粉0～10份。3.根据权利要求1所述的阳离子交换合金膜的制造方法，其特征在于，所述的步骤1中的不可热塑的微米级弱酸性阳离子交换树脂粉，可以由丙烯酸系弱酸性阳离子交换钠型树脂粉碎而得，还可以由酚醛系弱酸性阳离子交换钠型树脂粉碎而得，以及这两种树脂按照任意质量比例混合后粉碎而得。所述粉碎所采用的这些弱酸性阳离子交换钠型树脂，阳离子交换容量为3～10mmol/g干基，优选为4～7mmol/g干基。4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷引林，李南文，杨燕航，殷锦，卿波，
申请(专利权)人：衢州蓝然新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33