阻止取代的环四硅氧烷聚合的稳定剂制造技术

本发明专利技术是：（ａ）一种使环四硅氧烷诸如１，３，５，７－四甲基环四硅氧烷稳定而阻止聚合的方法，其被用于电子材料制造中硅氧化物的化学气相沉积工艺，该方法包括：向所述环四硅氧烷中提供一种有效量的中性至弱酸性聚合反应抑制剂；和（ｂ）一种被稳定而阻止聚合的环四硅氧烷诸如１，３，５，７－四甲基环四硅氧烷的组合物，其被作为电子材料制造中硅氧化物的前体用于化学气相沉积工艺，该组合物包含所述环四硅氧烷和一种中性至弱酸性聚合反应抑制剂。一种自由基清除剂也能够被包括在所述方法和所述组合物中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及阻止取代的环四硅氧烷聚合的稳定剂及其应用和阻止所述环四硅氧烷聚合的方法。
技术介绍
在用于半导体元件制造的集成电路(IC)的生产中，使用二氧化硅膜已经相当长的一段时间。在公开的和专利文献中有许多生产此类SiO2薄膜的例子。参见例如Schumacher Group，Air Products andChemicals，Inc.的公开，例如User’s Guide ForGlass Deposition withTEOS1，和ExtremaTEOS(原硅酸四乙酯)Product Data Sheet2。也参见，通过TEOS分解的SiO2低压沉积的模型化3，和在减压下二氧化硅膜的沉积4。有大量的期刊文章综述了用于SiO2沉积的CVD技术和使用该技术沉积的薄膜的性能5-9。早期通过硅烷(SiH4)的CVD氧化来沉积SiO2膜。因为开发了亚微米构型的电子元件，需要新材料以便保持良好的阶段覆盖(stepcoverage)。与SiH4相比，由原硅酸四乙酯(TEOS)沉积的膜表现出优异的台阶覆盖性能7。TEOS被认为是用于SiO2的CVD生产的工业标准来源。TEOS是挥发性液体，便于有效的蒸气配送和容易处理。它是非自燃的，因而提供了比硅烷显著的安全优势。它生产出具有优异电性能和机械性能的介电薄膜，适用于许多元件制造应用领域。化合物1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(例如可由Schumacher ofCarlsbad，CA得到的TOMCATS硅氧烷)作为SiO2玻璃的CVD生产的新原料还没有发展起来10-11。TOMCATS型硅氧烷是高纯度挥发性液体前体化合物，其被特别用来满足半导体元件制造工业的严格要求。类似于TEOS，TOMCATS型硅氧烷能够被用于玻璃和掺杂玻璃的化学气相沉积，这些玻璃用于各种介电膜应用诸如沟槽填充、层间介质层、栅极和厚氧化膜2。由于它的非自燃性和非腐蚀性，它提供了类似的安全优势。TOMCATS型硅氧烷和TEOS的标准沸点分别是135℃和168℃。TOMCATS型硅氧烷的较高挥发性使得它能够以较低的温度或在类似温度下以较高效率被输送。在600℃时其沉积速率十倍于TEOS，沉积效率三倍于TEOS2。在所得膜的适应性和台阶覆盖方面，它优于硅烷且类似于TEOS11-12。一般地，由TOMCATS型硅氧烷沉积得到的SiO2膜表现出优异的机械性能和电性能。膜是致密的，具有与热氧化物相当的低碳含量和折射率值。TOMCATS型硅氧烷对于低压化学气相沉积(LPCVD)是有效的，并作为等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的液体注射源。后面的方法利用了等离子体而不是热能来促进化学反应。TOMCATS型硅氧烷PECVD一般在比LPCVD低的温度下进行(400℃ vs.500-600℃)。尽管具有这些优点，作为制造半导体元件的CVD源，TOMCATS型硅氧烷仍然受到有限的认可。TOMCATS型硅氧烷的一个缺点是，当暴露于某些化学物质或加工条件时，对于聚合反应的不稳定性13。这导致较低挥发性液体或凝胶，而这些液体或凝胶产生了CVD加工处理问题。TOMCATS型硅氧烷聚合反应由酸或碱催化。在本专利技术中已经通过实验观察到，它尤其对碱敏感(参见下面的实施例9-11)。在本专利技术中通过实验也显示出，TOMCATS型硅氧烷的延长加热(实施例1)可以促进聚合反应。聚合度可以是较小的，占仅仅百分之几十。在长时间暴露于高温或某些酸或碱的更加剧烈的条件下，将发生显著的聚合反应，产生含有超过10wt％低聚物或聚合物的高粘性液体或凝胶。现有技术中有一些文献涉及到硅氧烷的稳定化。Hirabayashi等人14教导使用三嗪或硫化物“控制剂”来稳定包含脂族不饱和基团、含有有机聚硅氧烷化合物例如TOMCATS型硅氧烷和铂系催化剂的混合物。那些专利技术人教导使用三嗪或硫化物剂来得到在室温稳定且耐早期胶凝、进而提供延长贮存稳定性的混合物。Lutz等人15公开了使用二和三烃基膦作为组合物的固化抑制剂，该组合物包含(1)链烯基；(2)含有硅键合氢原子的化合物(例如TOMCATS型硅氧烷)；和(3)铂系金属催化剂。Lutz等人要求抑制剂通过与铂催化剂配合使得其对于后面的固化钝化而起作用。在类似的专利中，Chalk16教导使用降低铂催化剂活性的丙烯腈型化合物，来阻止聚硅氧烷各种混合物的共聚合反应。Berger等人17建议使用烯属不饱和异氰脲酸酯，以类似的方式起作用钝化Pt催化剂，使得可固化有机聚硅氧烷组合物稳定，不至于早期胶凝。Endo等人18教导了通过使用1-20wt％聚甲基聚硅氧烷诸如1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷，来稳定环硅氧烷诸如TOMCATS型硅氧烷。引用的专利文献都教导了使用各种试剂，以某种方式阻止用于硅橡胶工业各种应用中的聚硅氧烷的聚合反应或共聚合反应。它们中无一说明或暗示在半导体元件制造工业中用于CVD源的聚合反应抑制剂。专利技术概述本专利技术是一种使取代的环四硅氧烷稳定而阻止聚合的方法，其被用于电子材料制造中硅氧化物的化学气相沉积工艺，该方法包括向具有下式的取代的环四硅氧烷中提供一种有效量的中性至弱酸性聚合反应抑制剂 其中R1-7分别选自于氢、正态、支化或环状C1-10烷基和C1-4烷氧基。所述方法也可包括用自由基清除剂进行的稳定作用。本专利技术也是被稳定而阻止聚合的取代的环四硅氧烷的组合物，其作为电子材料制造中硅氧化物的前体被用于化学气相沉积工艺，该组合物包含(a)具有下式的取代的环四硅氧烷 其中R1-7分别选自于氢、正态、支化或环状C1-10烷基和C1-4烷氧基，和(b)中性至弱酸性聚合反应抑制剂。该组合物也可包括自由基清除剂。专利技术详述化合物1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(例如可由Schumacher ofCarlsbad，CA得到的TOMCATS硅氧烷)被用作半导体元件制造中SiO2化学气相沉积(CVD)的前体。目前半导体元件制造商估计将TOMCATS型硅氧烷用作SiO2的CVD前体，这是因为它有能力形成具有优异电性能和机械性能的高质量膜。已知的是，当经过延长时间段的加热或暴露于某些化学物质时，TOMCATS型硅氧烷会聚合。在本专利技术中，我们公开了使用各种添加剂以阻止TOMCATS型硅氧烷的聚合。有效的添加剂或是中性或是弱酸性，其pKa值范围是4.88-14.15。添加剂的低浓度不会显著影响整个产品纯度，也不会预期对通过CVD制得的膜的临界性能产生不利影响。因此，本专利技术的一个目的是消除或抑制在典型CVD工艺条件下TOMCATS型硅氧烷的聚合。这些TOMCATS型硅氧烷包括下式的取代的环四硅氧烷 其中R1-7分别选自于氢、正态、支化或环状C1-10烷基和C1-4烷氧基。这通过在通常适于聚合的条件下，使用阻止TOMCATS型硅氧烷聚合的添加剂而实现。本专利技术论证了某些添加剂对于阻止聚合反应是有效的，诸如2，4-戊二酮、1-己酸、甘油、乙酸酐和1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷。本专利技术设想的阻聚剂包括β-二酮类，诸如RC(O)CH2C(O)R；脂族羧酸类或二羧酸类，诸如RCOOH或HOOC-(CH2)n-COOH，其中1≤n≤8；酚类，诸如C6R(6-n)(OH)n，其中1≤n≤5；多元醇类，诸如CH2X(C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使环四硅氧烷稳定而阻止聚合的方法，所述环四硅氧烷具有下式：＊＊＊其中Ｒ↑［１－７］分别选自于氢、正态、支化或环状Ｃ↓［１－１０］烷基和Ｃ↓［１－４］烷氧基，该方法包括：对所述环四硅氧烷中提供有效量的抑制剂，其中所述抑制剂选自：２，４－戊二酮；１－己酸；甘油；乙酸酐；β－二酮类ＲＣ（Ｏ）ＣＨ↓［２］Ｃ（Ｏ）Ｒ；脂族羧酸类ＲＣＯＯＨ；脂族二羧酸类ＨＯＯＣ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－ＣＯＯＨ，其中１≤ｎ≤８；酚类Ｃ↓［６］Ｒ↓［（６－ｎ）］（ＯＨ）↓［ｎ］，其中１≤ｎ≤５；多元醇类ＣＨ↓［２］Ｘ（ＣＨＸ）↓［ｎ］ＣＨ↓［２］Ｘ，其中Ｘ＝Ｈ或ＯＨ，但是至少一个Ｘ＝ＯＨ且１≤ｎ≤８；酐类ＲＣＨ↓［２］－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ↓［２］Ｒ；氢化硅氧烷类Ｒ↓［３］Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＲ↓［２］）↓［ｎ］ＯＳｉＲ↓［３］，其中０≤ｎ≤８；其中Ｒ分别选自于氢、正态、支化或环状Ｃ↓［１－１０］烷基；及其混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SG马约加，M肖，TR加夫尼，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]