本发明专利技术涉及一种可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法，所述的基材为玻璃、陶瓷、金属或油漆中一种。在塑料或油漆表面通过氧化物溶胶嫁接，预先形成含羟基的氧化物薄膜，再涂覆氟硅烷等成分。其他基材直接涂覆氟硅烷等成分，氟硅烷中氟代烷基的三氟甲基和二氟亚甲基等氟碳基团垂直于基材朝外排列。在催化剂的作用下，使氟硅烷中与硅原子连接的乙氧基团预先水解为羟基，水解后的溶液保存在低级一元醇或二元醇等有机溶剂中，施工后水解的氟硅烷直接与氧化物表面的金属羟基键作用，得到高稳定性的Ｍ－Ｏ－Ｓｉ键合。形成的厚度为几个到几十个纳米的薄膜无需经过热处理，在１０－２５℃常温下与基材形成牢固的化学结合。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，所述的基材包括玻璃、陶瓷、金属与油漆。本专利技术特别涉及一种羟基氟硅烷溶液及其固定在多种材料表面后形成稳定疏水薄膜的方法。
技术介绍
水在表面的接触角大于90°为疏水(也称憎水)表面，小于90°为亲水表面，一般金属和玻璃玻璃表面为亲水表面，普通平板钠硅玻璃上表面接触角约为30°。塑料和油漆表面的亲水或疏水状态则与其组成和使用状态有关，塑料制品如聚乙烯(PE)本身为疏水性材料。之所以提到使用情况是由于光照及空气中长期使用后，塑料表面会氧化，形成亲水性的羟基或羧基。这样，材料就可由疏水状态变为亲水状态。另外，主要成分为氧化物的尘埃在塑料、油漆面沉积后也会使其表面由疏水状态变为亲水状态。通过在材料表面涂覆疏水性物质可以将表面由亲水状态变为疏水状态，如在玻璃表面涂覆硅油，玻璃表面很快由亲水状态变为疏水状态。在工程应用中，人们希望材料经过涂覆后表面的手感基本不改变、被涂覆的物质与基体有很好的结合力以及材料的外观甚至光学性能不发生改变。尽管有许多通过设计和改变表面粗糙度，在表面上有意制备出凹凸的纳米图案来实现表面的超疏水状态。但实际应用中还需要考虑粗糙表面会在使用中发生改变(小的微粒填充凹陷部分不易被除去)，凹陷捕获的气体挥发和扩散，所以这种基于纳米结构的疏水表面的常效性是应用中必须解决的难题。本专利技术主要是解决平整表面的疏水性问题，通过在平整表面涂覆羟基氟硅烷后定向朝外的氟碳基团具有很低的表面能，使被涂覆的材料具备疏水、耐沾污和易清洁等功能。早在上世纪80年代末，就有硅烷对材料表面改性，使硅表面有亲水状态变为疏水状态的报道(S.R.Wasserman，et al.Langmuir，1989，5，1074-1087.S.R.Wasserman，et al.J.Am.Chem.Soc，1989，111，5852-5861)。与烷基硅烷相比，材料表面经氟硅烷修饰后具有更低的比表面能(甲基和三氟甲基的比表面能分别为25和15毫牛顿每米(mN/m))。因此，用氟硅烷代替硅烷有望进一步增强表面的疏水效果。中国专利技术专利《一种憎水液及憎水玻璃的制造方法》(专利号ZL 02115493.7)公开了用十三氟辛烷基三乙氧基硅烷CF3(CF2)5C2H4Si(OC2H5)3、正硅酸乙酯、盐酸、去离子水和盐酸配制憎水液的方法，公开的文件所报道的水与涂覆憎水液的玻璃的接触角可达到90到100度，这种方法比较适合玻璃安装前的表面改性。由于玻璃涂覆过憎水液后还需要经过200到350℃的热处理，这种方法难以用于安装后和使用过程中的玻璃的涂覆。专利技术专利《防污性覆膜及其制造方法，及其用于汽车用玻璃和汽车》(申请号01111791.5)公开了氯化氟硅烷用于制备防污玻璃的方法，水与防污玻璃的接触角可达到110度左右，这种方法的不足是氯化氟硅烷的Si-Cl键水解很快，而且，水解过程中产生有害和腐蚀性的氯化氢气体，所以施工需要在干燥的惰性气氛中进行，涂覆后同样需要经过300到450℃的热处理。有文献报道正硅酸乙酯Si(OC2H5)4中的-Si-OC2H5在40到70℃在稀硝酸的催化下可以水解成硅羟基-Si-OH(Q.H.Zhang等，Chem.Lett.，2001，1124)。本专利技术将依据这样的原理，在稀的无机酸的催化作用下，在40到70℃的低级一元醇或二元醇介质中，使十三氟辛烷基三乙氧基硅烷CF3(CF2)5C2H4Si(OC2H5)3或十七氟癸烷基三乙氧基硅烷CF3(CF2)7C2H4Si(OC2H5)3中的-Si-OC2H5在40到70℃在稀酸的催化下预先水解，得到羟基化的十三氟辛烷基三羟基硅烷CF3(CF2)5C2H4Si(OH)3或十七氟癸烷基三羟基硅烷CF3(CF2)7C2H4Si(OH)3溶液，羟基化的氟硅烷在室温下与富含羟基的玻璃、经过金属的氧化物溶胶嫁接而富含羟基的塑料和油漆面形成牢固的化学结合。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可在多种材料表面形成稳定、透明的疏水性透明薄膜的方法。该方法主要通过预先将氟硅烷水解，配制成羟基化氟硅烷溶液，这种溶液涂覆在材料表面后，在10-25℃室温下其中的硅羟基键与被涂材料表面的金属羟基键形成化学结合，形成疏水薄膜，所制备的疏水薄膜中氟硅烷的氟碳基团朝外。塑料、油漆表面本身不含金属与羟基的化学键，对这类材料使用氧化铝、氧化硅、一水软铝石、氧化钛溶胶对表面进行改性，在塑料和油漆面“嫁接”上金属羟基键。嫁接后的表面在室温下能与氟硅烷的羟基作用，形成M-O-Si-的化学结合(M代表硅或铝、钛等金属元素)。本专利技术参考了正硅酸乙酯水解的研究结果正硅酸乙酯Si(OC2H5)4中的-Si-OC2H5在40到70℃在稀硝酸的催化下可以水解成硅羟基-Si-OH(Q.H.Zhang等，Chem.Lett.，2001，1124)。十三氟辛烷基三乙氧基硅烷或十七氟癸烷基三乙氧基硅烷中同样含有-Si-OC2H5，所以，在一定的温度下用稀酸作催化剂，可将氟硅烷预先水解得到羟基化的十三氟辛烷基三羟基硅烷CF3(CF2)5C2H4Si(OH)3或十七氟癸烷基三羟基硅烷CF3(CF2)7C2H4Si(OH)3溶液。本专利技术的目的是这样实施的将氟硅烷溶解在低级一元醇、二元醇或一元醇与二元醇的混合物中水解，一元醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇，二元醇是指乙二醇。水解前加入无机酸作为催化剂，酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸或三氯乙酸中的一种或它们的混合物。酸释放的氢离子与氟硅烷中硅原子的摩尔比为1∶300到1∶10。经过40到70℃的温度水解，将氟硅烷中的乙氧基水解为羟基，水解后的氟硅烷仍有很好的稳定性，依然溶解在低级醇中没有沉淀析出，也没有胶体粒子形成。为了提高氟硅烷与材料的结合强度，在氟硅烷的低级醇溶液水解前加入一定量的正硅酸乙酯(分子式Si(OC2H5)4，简称TEOS)，使TEOS与氟硅烷共同水解，水解产生的水合氧化硅胶体颗粒是一种无机粘结剂。也可以将TEOS与钛酸丁酯、钛酸异丙酯、异丙醇铝中的一种或几种混合，共水解，得到粘结性能不同的无机粘结剂。另外，为了稳定氟硅烷的水解产物，在水解后的溶液中添加少量表面活性剂，这些表面活性剂是指非离子型的表面活性剂，如如聚氧化乙烯、曲拉通(Triton)或含氟的表面活性剂。现将上述过程详述如下量取一定体积的氟硅烷放入搅拌的一元或二元低级醇中，搅拌10-20分钟，然后加入稀酸，酸释放的氢离子与氟硅烷中硅的摩尔比为1∶300到1∶10。水以0.05到0.1M的稀酸的形式加入，水的量为按照水与与氟硅烷中的硅的摩尔比为1∶1到1∶10。搅拌均匀后，在水浴条件下将温度升高，温度范围为40到70℃，升温速率为1～10℃/分钟，温度达到设定的温度后保温0.5～12小时。然后，在空气下，自然冷却至10-25℃，所得到氟硅烷中乙氧基被水解为含有羟基的氟硅烷偋醇也叫氢氧化氟硅烷。氟硅烷在一个较宽的浓度0.5％到50％(除非特别指明，本申请文件中的％是指质量百分比浓度)范围内均可得到透明溶液，溶液经过无水乙醇或异丙醇稀释，就可以得到直接可以使用的稀释液，这种稀释液中羟基化氟硅烷的浓度为0.5％到5.0％。反应的化学方程式为 (n≥6，R为-CH3或-C2H5，0.05到0.1M酸为催化剂，温度40到7本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特征在于依不同基材可采用下述两种方法中任意一种，Ａ．对表面为金属羟基键的基材上形成疏水透明薄膜的工艺步骤是：（１）羟基化氟硅烷溶液的配制首先量取一定体积德氟硅烷， 倒入搅拌的一元醇、二元醇或一元醇与二元醇的混合物中搅拌，然后加入稀酸，稀酸释放的氢离子与氟硅烷中硅的摩尔比为１∶３００到１∶１０，稀酸的浓度为０．０５－０．１Ｍ，搅拌均匀后再４０－７０℃温度下使氟硅烷中的乙氧基水解为含羟基的氟硅烷醇，然后冷却至１０－２５℃后将溶液稀释至稀释液中羟基化氟硅烷的质量百分比浓度为０．５－５．０％；（２）将步骤（１）配制的羟基化氟硅烷溶液涂复在基材表面，在１０－２５℃室温下硅羟基键与被涂材料表面的金属键形成化学结合，形成薄膜，所制备的疏水薄膜 ，所制备的疏水薄膜中氟硅烷中的氟碳基因垂直于基材朝外排列；Ｂ．对表面不含金属羟基键的油漆或塑料基材上形成疏水透明薄膜的工艺步骤是：（１）羟基化氟硅烷溶液的配制首先量取一定体积德氟硅烷，倒入搅拌的一元醇、二元醇或一元醇 与二元醇的混合物中搅拌，然后加入稀酸，稀酸释放的氢离子与氟硅烷中硅的摩尔比为１∶３００到１∶１０，稀酸的浓度为０．０５－０．１Ｍ，搅拌均匀后再４０－７０℃温度下使氟硅烷中的乙氧基水解为含羟基的氟硅烷醇，然后冷却至１０－２５℃后将溶液稀释至稀释液中羟基化氟硅烷的质量百分比浓度为０．５－５．０％；（２）使用氧化铝、氧化硅、一水软铝石或氧化钛溶胶对所述的基材表面进行改性，使其表面嫁接上金属羟基键；（３）嫁接后的基材表面，在１０－２５℃室温下将步骤（１）配制的羟基化氟 硅溶液，形成Ｍ－ｏ－Ｓｉ化学结合，其中Ｍ为硅、铝或钛中一种金属元素。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张青红，高濂，林小华，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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