本发明专利技术公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述负极材料中包括SiOy(0.2<y<0.9)和M化合物，M为金属。本发明专利技术的方法为：使包含SiOx材料的原料与金属M发生氧化还原反应，SiOx(0.5<x<1.5)材料的O/Si比x调整为y(0.2<y<0.9)，同时金属M被氧化得到M化合物。本发明专利技术的负极材料具备较高的首次库伦效率，因减少了负极的O含量，从而减少了首次嵌锂时不可逆相Li2O和Li4SiO4的生成量。并且该材料具备优良的循环膨胀性能，有利于高能量密度电池的开发，而且，本发明专利技术的方法采用的原料及设备均常见易得，且反应条件温和，简单经济，容易实现产业化。
【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池负极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法。
技术介绍
现有随着电动汽车以及其他电子产品的快速发展，对电能储存提出了越来越高的要求。锂离子电池以其工作电压高、重量轻、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染以及安全性能好等特点，成为了目前理想的便携式电池。目前商业化的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，其理论比容量仅为，不能满足未来储能领域日益增长的需要，亟需开发新一代的高性能负极材料。Si有很高的嵌锂容量，高达4200mAh·g-1，但Si的脱嵌锂过程中，体积效应高达300％，使Si的晶格结构发现坍塌，Si颗粒发生粉化，活性物质与集流体发生脱离，导致在循环过程中容量发生迅速地衰减，从而阻碍了Si作为锂离子电池负极投入到实际应用中。SiOx为非晶纳米Si和非晶SiO2被Si的低值氧化物组成的骨架所包围的结构，缓解了Si的体积效应，使SiOx相比Si材料有较低膨胀和较长寿命的优势，有利于开发更高容量密度和更长使用寿命的锂离子电池，现已实现商品化。但SiOx的首次库仑效率较低，约75％。一般认为，SiOx在首次嵌锂时，发生了如下反应：SiO+2Li++2e-→Li2O+Si(1)4SiO+4Li++4e-→Li4SiO4+3Si(2)Si+4.4Li++4.4e-→Li4.4Si(3)式(1)和式(2)为不可逆反应，生成Li2O和Li4SiO4消耗了较多的锂离子，从而导致SiOx的首次库仑效率较低。欲提升SiOx的首次库仑效率，则需要减少SiOx体系中氧的含量，从来减少由式(1)和式(2)反应所造成的不可逆容量。由于SiO材料需要Si的低值氧化物骨架以缓解膨胀，故减少氧含量的同时，不能破坏SiOx本身的体系。专利CN201310154328公开了一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法，该方法使用了LiH对SiOx材料预嵌入锂，显著提升了SiOx材料的首次库仑效率。但是LiH的为遇水易燃易爆物，有较大安全隐患，不易实现大规模工业化生产。专利CN201110149645公开了一种镁热还原制备多孔硅的方法，其技术要点在使用较大量的镁将SiOx彻底还原，制备多孔硅材料。此材料属于Si材料，已经完全破坏SiOx本身的氧化物骨架，不能保障其低膨胀的优势，与SiOx负极材料非同一体系。专利CN201610863902.7公开了一种含硅氧化物的复合物的制备方法，其技术要点为在负压的环境下，使SiO蒸气与金属蒸气以气相方式反应并凝结得到。此方法需要真空环境及能使SiO气化的温度，对设备及能源的要求较高，故需要一种常压下用简易设备可以实施的方案。Si材料相比石墨，有非常高的容量优势，但其高达300％的膨胀抑制了Si材料的实际应用。多孔硅等高比表面积的Si材料，虽然以预留空间的方式一定程度上缓解了膨胀，但其比表面积的增大会使其与电解液的副反应增多，反而会导致其消耗更多的活性物质形成SEI膜，以及使颗粒之间电接触不良。SiOx材料为Si的低值氧化物骨架包裹纳米Si和非晶SiO2的结构。Si以较小的微晶晶粒尺寸分散在整个骨架中，较小晶粒尺寸的纳米Si自身的膨胀较小，而且刚性的骨架不但抑制了纳米Si的膨胀，还防止了其在循环过程中纳米粒子发生的团聚。故SiOx材料相比Si材料有着优良的循环和膨胀优势，尤其是后期循环。因此，保持SiOx负极材料本身的体系结构，保证其较低的体积效应及较好的循环性能的前提下，用简单常见的设备、温和的反应条件，安全、廉价地大幅提升其首次库伦效率，并能实现其产业化，为所属领域的技术难题。
技术实现思路
针对现有SiOx负极材料的首次库伦效率较低的问题，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其是一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法。采用本专利技术的锂离子电池负极材料制成的电池的首次容量高，首次库伦效率高，且循环性能好，体积效应小。第一方面，本专利技术提供一种锂离子电池负极材料，尤其是一种氧化亚硅负极材料，所述负极材料中包括SiOy和M化合物，M为金属；其中，0.2<y<0.9。本专利技术中，SiOy(0.2<y<0.9)保持了很好的氧化物骨架，具有低膨胀的优势。本专利技术中，所述“M化合物”指：金属M发生氧化还原反应之后转变为的物质。本专利技术中，SiOy(0.2<y<0.9)作为主要成分，y例如0.25、0.3、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.8或0.85等。采用本专利技术的锂离子电池负极材料制成的电池的首次容量高，首次库伦效率高，且循环性能好，体积效应小，在0.005V～1.5V下充放电，首次容量在1250mAh/g以上，首次库伦效率在80％以上，50周容量保持率在90％以上，且体积效应小，极片的膨胀率在50％以下。且可以根据实际需要，通过调整工艺参数得到不同首次容量和首次库伦效率的氧化亚硅负极材料。优选地，所述M为活泼金属，其鲍林电负性<1.8。优选包括金属Na、金属K、金属Mg、金属Ca或金属Al中的任意一种或至少两种的组合。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，以所述负极材料的总质量为100％计，所述M化合物的质量百分含量为1％～60％，例如1％、3％、5％、8％、10％、12.5％、15％、20％、25％、27.5％、30％、33％、36％、40％、45％、50％、55％或60％等。若质量百分含量小于1％，所制得的SiOy的首次库伦效率相比SiOx提升幅度过小；；若质量百分含量大于60％，SiOx将被彻底还原成单质Si，氧化亚硅材料本身的氧化物骨架被完全破坏，将失去氧化亚硅材料低膨胀的特性。优选地，所述负极材料的比表面积为≤50m2/g，例如1m2/g、3m2/g、5m2/g、7m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、22m2/g、25m2/g、30m2/g、32m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g胡50m2/g等，优选为1.0m2/g～15.0m2/g。若比表面积大于50m2/g，会导致其首次库伦效率过低，优选为≤15m2/g。优选地，所述SiOy中的Si微晶晶粒的尺寸在≤100nm，例如1nm、5nm、10nm、12nm、15nm、20nm、25nm、28nm、30nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，若Si微晶晶粒的尺寸大于100nm，会导致其循环性能过差，优选为≤20nm。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，所述负极材料中还包含无定形碳包覆层、石墨、碳黑、纳米碳管、石墨烯、硅、金属化合物中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述金属化合物包括金属氧化物、金属硅化物或金属硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选包括K2O、Na2O、MgO、CaO、Al2O3、Mg2Si、Ca2Si、Al4Si3、K2SiO3、K4SiO4、K2Si2O5、Na2SiO3、Na4SiO4、Na2Si2O5、Mg2SiO4、MgSiO3、Ca2SiO4、CaSiO本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料中包括SiOy和M化合物，M为金属；其中，0.2<y<0.9。
【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料中包括SiOy和M化合物，M为金属；其中，0.2<y<0.9。2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述M为活泼金属，其鲍林电负性<1.8，优选包括金属Na、金属K、金属Mg、金属Ca或金属Al中的任意一种或至少两种的组合；优选地，以所述负极材料的总质量为100％计，所述M化合物的质量百分含量为1％～60％；优选地，所述负极材料的比表面积为≤50m2/g，优选为≤15m2/g；优选地，所述SiOy中的Si微晶晶粒的尺寸在≤100nm，优选为≤20nm。3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中还包含无定形碳包覆层、石墨、碳黑、纳米碳管、石墨烯、硅、金属化合物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述金属化合物包括金属氧化物、金属硅化物或金属硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选包括K2O、Na2O、MgO、CaO、Al2O3、Mg2Si、Ca2Si、Al4Si3、K2SiO3、K4SiO4、K2Si2O5、Na2SiO3、Na4SiO4、Na2Si2O5、Mg2SiO4、MgSiO3、Ca2SiO4、CaSiO3、Al4(SiO4)3或Al2(SiO3)3中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：使包含SiOx材料的原料与金属M发生氧化还原反应，SiOx材料的O/Si比x调整为y，同时金属M被氧化得到M化合物；其中，0.5<x<1.5，0.2<y<0.9，且y<x。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)使包含SiOx材料的原料与金属M混合均匀，然后在非氧化性气氛下进行热处理并保温，得到还原产物SiOy和氧化产物M化合物；其中，以包含SiOx材料的原料与金属M的总质量为100％计，所述金属M的质量百分含量为3％～40％；(2)使用酸对步骤(1)得到的产物进行酸处理以使M化合物发生溶解而部分去除，得到包括SiOy和M化合物的锂离子电池材料；其中，0.5<x<1.5，0.2<y<0.9，且y<x。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁腾宇，庞春雷，任建国，岳敏，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44
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