噁唑甲基苯硫醚类化合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种噁唑甲基苯硫醚类化合物(I)及其制备方法和用途。以含氮杂环(II)与5‑[(4‑氯甲基苯硫基)甲基]2‑芳基噁唑(III)缩合得到。所述噁唑甲基苯硫醚类化合物I对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Oxazole methyl phenyl sulfide compounds and preparation method and use thereof

The invention relates to a oxazole methyl phenyl sulfide ether (I) and a preparation method and use thereof. The nitrogenous heterocyclic ring (II) was condensed with 5 [[4 chloromethyl] phenyl sulfyl] methyl]2 III aryl oxazole (III). The said oxazole methyl phenyl sulfide compound I has effective control effect on harmful insects, and the compound is used for preparing insecticides in agriculture, horticulture and other fields.

【技术实现步骤摘要】
噁唑甲基苯硫醚类化合物及其制备方法和用途
本专利技术涉及化学农药领域，具体涉及一种噁唑甲基苯硫醚类化合物及其制备方法和用途。
技术介绍
防治与抑制虫害抑制是农药科学研究领域的核心内容。各种类型的杀虫剂的广泛使用使虫害一直处于可控状态。但是随着杀虫剂使用的规模不断的扩大与使用时间的逐渐增长，害虫渐渐开始对传统农药产生抗药性，甚至交叉抗药性。另外随着新的虫害不断的出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。新烟碱类化合物是一种高效低毒,具有广谱而高选择性的杀虫活性的新型杀虫剂。近年来已商品化的品种有吡虫啉、AKD-1022和噻虫嗪等，其含有重要的咪唑烷、三嗪、噁二嗪等杂环单元结构。含氮杂环是一类具有特殊生理生化作用的活性基团，将含氮杂环引入到农药分子结构中，是现在农药开发的重要手段。噁唑环是含氮杂环家族中重要的一员，含噁唑杂环类农药具有着高活性、高选择性、低毒性的优点。我们运用活性亚结构拼接原理，首次将噁唑杂环单元与咪唑烷、三嗪、噁二嗪骨架结构有机组合得到噁唑甲基苯硫醚类化合物，具备优良的杀虫活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供针对多种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类噁唑甲基苯硫醚类化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。本专利技术的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。本专利技术的另一目的是提供上述化合物的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术的第一方面提供一种噁唑甲基苯硫醚类化合物，其具有通式I所示的结构：优选地，所述的噁唑甲基苯硫醚类化合物，其特征在于具有如下结构：本专利技术的第二方面提供上述噁唑甲基苯硫醚类化合物的制备方法，包括步骤如下：将化合物Ⅲ溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，再在加入中间体Ⅱ，最后加热反应一段时间，将反应液冷却至室温后抽滤，母液减压浓缩，所得残余物分离纯化得目标化合物，其中R＝CH3,CF3,Cl,F,etc.优选地，所述缚酸剂选自碳酸铯，三乙胺，碳酸钾，二异丙基乙胺(DIEA)或4-N,N-二甲基吡啶胺(DMAP)；缚酸剂的用量通常为通式Ⅱ所示化合物摩尔量的1.1～10倍，通式Ⅲ化合物的摩尔量为通式Ⅱ化合物摩尔量的0.8～1.7倍；所述溶剂为：1,4-二氧六环，二甲基亚砜(DMSO)，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈。优选地，噁唑甲基苯硫醚类化合物的制备方法如下：通式Ⅱ化合物参照文献(JournalofOrganicChemistry,36,377-383,2016)的方法合成得到；通式Ⅲ化合物参照文献(ChineseChemicalLetter,25,1014-1016,2014)方法合成得到。通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本专利技术的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫有粘虫、小菜蛾、飞虱、朱砂叶螨等。当然，本专利技术的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。当由通式I表示的本专利技术的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。由通式I表示的本专利技术的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。对于本专利技术的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。本专利技术公开的噁唑甲基苯硫醚类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。具体实施方式为了便于对本专利技术的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本专利技术的范围或实施原则。实施例1：将5mmol化合物Ⅱa溶于25mLDMF，随后加入50mmol三乙胺，室温条件下向其中加入中间体Ⅲa4mmol，加毕，升温至90℃，反应15小时。将反应液冷却至室温，抽滤，母液减压浓缩，所得残余物经柱层析分离纯化得目标化合物Ia；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(s,1H,N-H),7.91(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.48(s,1H,Oxazole-H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.19-7.27(m,4H,Ar-H),4.49(s,2H,CH2),4.09(s,2H,CH2),3.75(t,J＝9.2Hz,2H,CH2),3.46(t,J＝9.2Hz,2H,CH2),2.40(s,3H,Ar-CH3).实施例2：将10mmol化合物Ⅱb溶于25mLDMSO，随后加入11mmol碳酸铯，室温条件下向其中加入中间体Ⅲa17mmol，加毕，升温至80℃，反应12小时。将反应液冷却至室温，抽滤，母液减压浓缩，所得残余物经柱层析分离纯化得目标化合物Ib；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.47(s,1H,Oxazole-H),7.35(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.21-7.29(m,4H,Ar-H),4.88(s,2H,CH2),4.77(s,2H,CH2),4.66(s,2H,CH2),4.08(s,2H,CH2),3.07(s,3H,N-CH3),2.40(s,3H,Ar-CH3).实施例3：将8mmol化合物Ⅱa溶于30mL1,4-二氧六环，室温条件下向其中加入10mmol中间体Ⅲb及25mmol二异丙基乙胺，加毕，加热回流反应10小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得目标化合物Ic；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.13-8.17(m,3H,Ar-HandN-H),7.72(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.55(s,1H,Oxazole-H),7.36(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.21(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),4.50(s,2H,CH2),4.11(s,2H,CH2),3.76(t,J＝8.8Hz,2H,CH2),3.47(t,J＝8.4Hz,2H,CH2).实施例4：将5mmol化合物Ⅱc溶于35mL乙腈，室温条件下向其中加入7mmol中间体Ⅲc及10mmol碳酸钾，加毕，加热回流反应16小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Id；1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.00–8.03(m,2H,Ar-H),7.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种噁唑甲基苯硫醚类化合物，其特征在于具有如通式I所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种噁唑甲基苯硫醚类化合物，其特征在于具有如通式I所示的结构：R＝CH3,CF3,Cl,F,etc.2.根据权利要求1所述的噁唑甲基苯硫醚类化合物，其特征在于具有如下结构：3.一种噁唑甲基苯硫醚类化合物的制备方法，其包括如下步骤：将化合物Ⅲ溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，再在加入中间体Ⅱ，最后加热反应一段时间，将反应液冷却至室温后抽滤，母液减压浓缩，所得残余物分离纯化得目标化合物，其中R＝CH3,CF3,Cl,F,etc.4.根据权利要求3所述的制备方法，其中缚酸剂为：碳酸铯，三乙胺，碳酸钾，二异丙基乙胺(DIEA)或4-N,N-二甲基吡啶胺(DMAP)中的一种；缚酸剂的用量通常为通式Ⅱ所示化合物摩尔量的1.1～10倍，通式Ⅲ化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴红，石玉军，孙思宇，仲苏林，郑丹丹，张晶晶，曹雄飞，冯霞，钱宏炜，叶浩，
申请(专利权)人：南通大学，联合国南通农药剂型开发中心，
类型：发明
国别省市：江苏,32